Полиакрилонитрил гибкость макромолекулы

Гибкость макромолекул полиакрилонитрила повышается при введении в цепь звеньев другого химического строения, так как при этом ослабляется внутрицепное взаимодействие, которое из-за наличия ни-трильных групп очень велико, и снижается потенциальный барьер вращения. Разбавление нитрильных групп одновременно приводит к нарушению регулярности расположения боковых групп и к уменьшению межмолекулярного взаимодействия, которое в полиакрилонитриле велико также из-за высокой полярности групп СК. [c.47]

Возможность и легкость образования дырок определяется подвижностью (гибкостью) сегментов макромолекул. Если цепь гибкая, то отдельные участки цепей могут раздвигаться без большой затраты энергии. Затрачиваемая энергия компенсируется при этом энергией взаимодействия звеньев цепей с молекулами диффундирующего вещества. Поэтому полимеры с гибкими цепями, как правило, неограниченно набухают, т. е. растворяются Снижение подвижности цепей за счет повышения энергии когезии при введении в полимер полярных групп приводит к уменьшению его проницаемости. Например, с увеличением количества нитрильных групп в сополимерах бутадиена и нитрила акриловой кислоты (СКН-18, СКН-26, СКН-40) гибкость цепей и плотность упаковки снижаются Полимеры с гибкими цепями (СКН-18, СКН-26) растворяются в бензоле полностью. Сополимер СКН-40 ограниченно набухает жесткий полимер — полиакрилонитрил в бензоле не растворяется и практически не набухает. [c.23]

Таким образом, состав основной молекулярной цепи, как правило, сильнее влияет на ее равновесную гибкость, чем состав боковых групп. Исключение составляют макромолекулы, содержащие особенно массивные боковые группы, сильно ограничивающие вращательную подвижность звеньев цепи (поливинилнафталин, 0=2,9), а также макромолекулы, боковые группы которых обладают очень большим дипольным моментом, приводящим к их сильному электростатическому взаимодействию (полиакрилонитрил, дипольный момент группы С=Ы 4 дебая, о=2,3 сравнительно с о=1,7 для полипропилена и полиизобутилена). [c.155]

Если же макромолекула волокнообразующего полимера характеризуется ограниченной гибкостью (например, целлюлоза и ее эфиры, полиакрилонитрил, поли- -фенилентерефталамид и др.), то уравнение (2.12) должно быть записано в виде [c.105]

Наличие в макромолекуле полярных заместителей, наприйер —С1, —ОН, —СЫ, —СООН, делает молекулу менее гибкой, так как взаимодействие между этими заместителями повышает энергетический барьер. Кроме того, полярные заместители обусловливают увеличение взаимодействия с полярными группами соседних молекул. Между этими группами, являющимися диполями, могут возникать как значительные межмолекулярные силы (например, в поливинилхлориде между атомами хлора), так и водородная связь, если имеются соответствующие условия (например, в полимерах акриловой кислоты между карбоксильными группами). Все это приводит к уменьшению гибкости цепи и повышает жесткость полимеров. К полимерам с цепями ограниченной гибкости (из-за содержания в них полярных групп) можно отнести целлюлозу, поливинилхлорид, полиакрилонитрил и т. д. [c.431]

Увеличение числа последовательно чередующихся звеньев в макромолекулах при полимеризации или поликонденсации приводит к постепенному изменению свойств полимера. Однако по достижении больших значений молекулярной массы показатели этих свойств стремятся к постоянному значению. Это относится к прочности, теплостойкости, твердости и ряду других физических свойств полимеров. Температура стеклования полимера также является функцией его молекулярной массы С увеличением молекулярной массы температура стеклования вначале быстро повышается, а затем стремится к постоянному значению, которое зависит от кинетической гибкости цепи полимера. В полимерах с гибкими цепями температура стеклования приобретает постоянное значение , начиная с молекулярной массы порядка 1000—5000. В полимерах о жесткими цепями температуры стеклования становятся постоянными при молекулярных массах порядка 10 000—20 000 1 Биверс определил зависимость температуры стеклования Тс полиакрилонитрила от среднечислового значения молекулярной массы Мп в интервале от 8240 до 3 260 ООО. [c.83]