Модели цепей с ограниченной гибкостью

Вид эффективного потенциала для динамических моделей цепи, учитывающих либо ограниченную гибкость цепи, либо объемные взаимодействия, обсуждается в гл. II. [c.38]

Свойства динамической модели цепи с фиксированным валентным углом и заторможенным внутренним вращением при ограниченной термодинамической гибкости оказываются несколько более сложными, чем для простой динамической модели, особенно для мелкомасштабных движений. [c.63]

Модели цепей с ограниченной гибкостью [c.107]

Для того чтобы более реально приблизить свободносочлененную модель к условиям, существующим в цепной молекуле, необходимо ввести различные ограничения гибкости цепи, обсужденные в разделе Б-1. Условие постоянства валентного угла 0 было введено в первоначальную теорию Куном [258]. Эти представления были в дальнейшем развиты Ока [264] и Тэйлором [265], которые учитывали неодинаковую вероятность различных внутренних углов вращения ф. При достаточных длине и гибкости цепи [т. е. Z (1 os 0) > 1 ( os ф) не слишком близок к единице] и постоянстве плотности вероятности внутренних углов вращения при изменении знака ф среднеквадратичное расстояние между концами цепи принимает вид [c.107]

В ранее изложенной статистической трактовке модели цепей изображались с помощью математических линий нулевого объема. Пространственные условия, создаваемые боковыми группами, принимали во внимание лишь постольку, поскольку они определяли гибкость цепи. Однако на возвращение цепи в точку, близкую к произвольно выбранной точке, занятой предшествующим сегментом цепи, не налагалось никаких ограничений. С учетом стерических помех, создаваемых сегментами цепи, выведенная ранее функция распределения расстояния между концами цепи (или радиуса инерции) должна быть модифицирована таким образом, чтобы в конечном счете привести к набуханию молекулярного клубка, поскольку доля конформаций, подлежащих исключению, будет уменьшаться с увеличением расстояния между концами цепи. Это явление, называемое обычно эффектом исключенного объема , было предметом интенсивных теоретических и экспериментальных исследований. [c.111]

Влияние гибкости цепей в полной мере проявляется лишь при достаточной длине цепей. Слишком короткие цепи слегка изгибаются, но, вследствие ограничения изгибов валентными углами, они все же не отклоняются сильно от формы вытянутых палочек. По мере удлинения цепи (т. е. увеличения молекулярного веса), изгибы цепей все более приближают молекулы к свернутой форме, вначале, однако, довольно рыхлой, со многими просветами, через которые может протекать растворитель. Затем изгибы цепей все более экранируют внутренние участки молекулы и, в конце концов, образуется модель беспорядочно свернутого клубка, через который растворитель уже не может протекать он лишь обтекает такую молекулу, подобно тому, как он обтекает сплошную твердую частицу эквивалентной формы (П. Дебай, Ж- Кирквуд). Размеры клубка обычно [c.167]

При описании конформационных свойств молекул с ограниченной гибкостью весьма полезной оказалась модель червеобразной цепи , предложенная Кратким и Породом [З .38] В этой модели реальная молекула, состоящая из отдельных мономерных единиц конечной длины, коррелированно ориентированных в пространстве, заменяется полужест-кой нитью непрерывной кривизны. Это делается путем предельного перехода к я->со, >—>-0 и фиксированной ориентации мономерных единиц друг относительно друга ). [c.176]

Наиболее перспективным устройством является людуль-ная фотомозаика, в которой двумерная решетка фотоэлементов и схема цепи управления сканированием собраны в микромодуль на кристалле кремния. Некоторые фирмы разрабатывают такие устройства, и одно из них, фирмы Плесси, было использовано в читающей системе. Микромодуль имеет решетку из 360 фотодиодов и около 2 ООО других компонент, собранных на кремниевой подложке размером 10 X 3,5 мм. Такие устройства, без сомнения, получат большое распространение в системах оптического распознавания знаков, в особенности в более дешевых моделях ограниченной гибкости применений. [c.77]

При исследовании нематического упорядочения в гребнеобразном полимере следуем рассматривать двухкомпонентную систему, состоящую из основной цепи и боковых групп, и учитывать их взаимное влияние. Взаимодействие между боковыми группами (постоянная va), а также между участками основной цепи (Ув) рассмотрено выше в разделе, посвященном обычным и червеобразным нематикам, и соответствующие модели будут использованы в дальнейшем в неизменном виде. Что касается взаимодействия между боковыми группами и основной цепью, то оно состоит из двух частей. С одной стороны, жесткие участки в боковых цепях и в основной цепи стремятся ориентироваться параллельно в соответствии с общими принципами нематического упорядочения. В то же время гибкие развязки , соединяющие боковые мезогенные группы с основной цепью, всегда имеют ограниченную гибкость и в зависимости от конкретного молекулярного строения (например, числа СНг-груип) могут разворачивать боковые группы перпендикулярно основной цепи, что ослабляет тенденцию к нематическому упорядочению. Перчек и другие высказали даже предположение о возможности микрорасслоения в системе, если развязки являются достаточно длинными, а мезогенные группы А и В несовместимы друг с другом (гл. 3). Мы будем описывать оба конкурирующих эффекта с помощью константы взаимодействия Vm-При этом положительные значения i m указывают на то, что тенденция к нематическому упорядочению превалирует над влиянием развязок, а отрицательные значения соответствуют обратной ситуации (см. дальнейшее обсуждение в разд. 2.4). По-прежнему обозначим параметры порядка боковых групп и основной цепи a = соответственно. Тогда потенциалы среднего поля U для боковых групп и основной цепи можно записать в следующем обобщенном виде, учитывающем перекрестное взаимодействие [c.27]

Ограничения внутр. вращения количественно описываются в терминах поворотной изомерии (см. Внутреннее вращение молекул). Для фрагмента М., построенной из атомов углерода, соединенных простыми связями, схема энергетич. барьеров внутр. вращения изображена на рисунке. Степень свободы этого вращения определяет гибкость М., с к-рой связаш>1 каучукоподобная эластичность, способность полимеров к образованию надмолекулярных структур, почти все их физ. и мех. св-ва. Разница энергий Ае между минимумами на кривой зависимости внутр. энергии Е от угла вращения ф определяет термодинамич. (статич.) гибкость М., т. е. вероятность реализации тех или иных конформаций (напр., вытянутых, свч>нутых), размер и форму М. величины энергетич. барьеров АЕ определяют кинетич. (динамич.) гибкость М., т.е. скорость перехода из одной конформации в другую. Величины энергетич. барьеров зависят от размеров и характера боковых радикалов при атомах, образующих хребет цепи. Чем массивнее эти радикалы, тем выше барьеры. Конформация М. может изменяться и под действием внеш. силы (напр., растягивающей) податливость М. к таким деформациям характеризуется кинетич. гибкостью. При очень малых гибкостях, напр. в случаях лестничных полимеров или наличия действующей вдоль цепи системы водородных или координац. связей (см. Координационные полимеры), внутр. вращение сводится к относительно малым крутильным колебаниям мономерных звеньев друг относительно друга, чему соответствует макроскопич. модель упругой плоской лиггы или стержня. Число возможных конформаций М во-растает с увеличением степени полимеризации, и термо/(нна шч. гибкость по-разному проявляется на коротких и ДJIИHHЫX участках М. Это можно понять с помощью др. макроскопич. модели-металлич. проволоки. Длинную проволоку можно скрутить в клубок, а короткую, у к-рой длина и размер в поперечном направлении соизмеримы,-невозможно, хотя физ. ее св-ва те же. Непосредств. численная мера термодинамич. гибкости (персистентная длина 1) ог деляется выражением / = 1ое р(А /кТ), где Де > О, 10 м (т.е. порядка длины хим. связи), к-постоянная Больцмана, Т-т-ра. Если контурная диина, т.е. длина полностью вытянутой М. без искажения валентных углов и связей, равна Ь, то Ь< I соответствует ситуации с короткой проволокой, и гибкость просто не может проявляться из-за малого числа допустимых конформаций. При Ь I М. сворачивается в статистич. клубок, среднеквадратичное расстояние между концами к-рого при отсутствии возмущающих факторов пропорционально / 2 (Р-степень полимеризации). [c.636]

Совместно с Ельяшевич [239] нам удалось сформулировать условия возникновения порядка в системах полимер — растворитель в цепях с ограниченной вращательной подвижностью, характеризуемой параметром Флори /. Хотя речь идет о давней работе и мы пользовались еще более давней теорией Флори, основанной на выражении для энергии Гиббса системы полужесткий полимер — растворитель, включающей параметр гибкости / и основанной на решеточной модели, мы полагаем, что этот подход поучителен и сохранил значимость до настоящего времени, хотя многие детали теории изменились. К тому же цитированные работы были в свое время восприняты как нетипичный курьез и сейчас полузабыты, тогда как за истекшее время выяснилось, что многие полужесткоцепные полимеры, и в первую очередь биополимеры, способны к образованию бинарных упорядоченных форм, и простое сопоставление энергий Гиббса позволяет выяснить, которое из состояний предпочтительнее аморфное, мезоморфное или кристаллическое. Приводимый ниже анализ имеет значение и для гл. XV, ибо лишь сравнительно недавно способность некоторых лиотропных полимерных жидких кристаллов превращаться в студневидные или жесткие кристаллосольваты была переоткрыта . [c.340]

Ценность модели Стокмейера — Хечта заключается в том, что она демонстрирует ограниченность применимости методов Дебая и Тарасова для расчета спектра колебаний решетки и теплоемкости полимеров (разд. II, 4.4). Приближение Дебая справедливо для полимеров только в интервале температур О Г 10 К. Это обусловлено тем, что при более высоких температурах начинают сказываться рассеяние волн решетки и анизотропия полимерных кристаллов. Приближение Тарасова учитывает анизотропию, но не учитывает гибкости цепи. Это приводит к тому, что приближение Тарасова дает ошибочное значение вклада деформационных колебаний в теплоемкость. [c.61]

Несмотря на сделанные упрощения, пользуясь теорией Хелфанда, можно обоснованно оценить равновесные свойства межфазной области. При переходе от описания поведения изолированных макромолекул А и В вблизи границы раздела к рассмотрению поведения объемных фаз [556] требуется учитывать гибкость полимерной цепи и ее молекулярную массу. Модель гауссова клубка приемлема, когда масштаб негомогенности (т.е. толщина межфазной области) велик по сравнению с длиной связи Ь. Из теории Хелфанда следует, что поскольку параметр взаимодействия Хдв, при котором в смесях начинается расслоение, очень мал (Хдв = 0,41), то при его увеличении, характеризующем усиление термодинамической несовместимости, толщина переходной области становится сопоставимой с размером мономерного звена. Для понимания двойств полимерных композитов существенно то, что на межфазной границе двух несовместимых полимеров возможна ограниченная взаимодиффузия цепей в очень малой по протяженности области. Именно в этой [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология