Подвижность звеньев в цепи

Для нахождения свободной энергии взаимодействия звеньев можно воспользоваться аналогией между газом и подвижными звеньями цепи. Однако в данном случае следует использовать законы реального газа. Свободная энергия реального газа из N молекул (в слу чае полимера — звеньев) может быть представлена в виде так называемого вириального ряда, представляющего собой разложение функции Р= Р(М, с. Т...) в ряд по степеням концентрации молекул газа с [c.739]

Выше указывалось на зависимость гибкости молекул полимера от подвижности звеньев цепей. В действительности в полимерах надо различать два вида движения движение молекулярной цепи как целого и перемещения звеньев цепи. Под влиянне.м нагрузки (например, растяжения) гибкая цепь полимера распрямляется, вследствие чего образец удлиняется. С другой стороны, длинные макромолекулы, растягиваясь как целое, передвигаются относительно друг друга. В первом случае после снятия нагрузки распрямленные цепи стремятся снова вернуться Б изогнутое состояние, что сопровождается сокращением длины растянутого образца. Этот вид движения характеризует высокоэластические деформации. Перемещение цепей относительно друг друга обусловливает процесс пластического течения и является причиной вязкотекучего состояния. [c.194]

Вследствие подвижности звеньев цепей и теплового движения макромолекулы непрерывно переходят из одной конфигурации в другую, причем наиболее вероятной формой в свободном состоянии является свернутая конфигурация. Чем больше кинетическая энергия полимера, тем большее количество конфигураций могут принимать его макромолекулы. [c.196]

При температуре, превышающей температуру стеклования, вследствие значительной подвижности звеньев цепи подвижность ионов увеличивается и электропроводность возрастает. [c.275]

Микроскопические особенности сополимеров, учитываемые в диаграмме связи, состоят в том, что развивающаяся во времени высокоэластичная деформация обусловлена конформацией макроцепей и их внутренней подвижностью, причем сначала происходит быстрая ориентация звеньев цепей, а затем медленное скольжение сегментов, которое сопровождается преодолением вторичных физических узлов вандерваальсовского происхождения. Кинетика перехода от одной конформации к другой отражается параметрами К- и С-элементов реологической модели высокоэластичного состояния сополимера. [c.311]

Независимой и доступной прямым измерениям характеристикой подвижности звеньев цепи является температура стеклования полимеров (табл. ЗП3.1). Это температура, при которой происходит замораживание вращательной подвижности звеньев и, следовательно, потеря гибкости полимерных цепей. Чем выше температура стеклования, тем более жесткой является полимерная цепь. [c.816]

Кинетическая прИрода упругости газа обусловлена подвижностью его молекул. Гигантские молекулы полимера ПрИ обычных температурах мало подвижны, и поэтому высоко-эластическая деформация не может определяться подвижностью всей цепи. Она обусловлена тепловым движением звеньев цепи, вследствие которого длинные цепи изгибаются. [c.163]

Вследствие подвижности звеньев цепей и теплового движения макромолекулы непрерывно переходят из одной кон- [c.194]

Переориентацию кристаллитов, происходящую под влиянием приложенного напряжения, можно представить так, что кристаллиты полимера, ориентированные в одном направлении, плавятся и возникают новые аналогичные по структуре кристаллы, ориентированные в другом направлении. В этом случае промежуточная стадия процесса должна соответствовать образованию аморфного полимера. Однако при исследовании кристаллических полиэтилена или полиамидов рентгеноструктурными методами в них не удалось обнаружить образования аморфной структуры. Это объясняется тем, что исследование зависимости е=/(а) этих полимеров производилось при температурах, значительно превышающих их температуры стеклования, когда подвижность звеньев цепи достаточно велика. Поэтому в образовавшемся под влиянием механического поля аморфном полимере очень быстро возникают новые кристаллы в направлении внешнего поля. [c.238]

Для осуществления кристаллизации необходимы условия, обеспечивающие подвижность звеньев цепи. С этой точки зрения интересной представляется роль теплового движения, которое влияет на процесс кристаллизации двояким образом с одной стороны, при нагревании увеличивается скорость перемещения элементов структуры, что способствует кристаллизации, с другой стороны, расстраивается установившийся порядок, и кристаллы разрушаются. Тепловое движение больших линейных молекул полимеров ничтожно мало, и скорость их кристаллизации зависит главным образом от теплового движения звеньев, т. е. от гибкости цепи. [c.108]

Источником свободных ионов, не связанных химически с макромолекулами, являются низкомолекулярные примеси. Собственно полимерная цепь в переносе электрических зарядов не участвует. Поэтому электропроводность полимеров очень мала и зависит от подвижности ионов, которая, в свою очередь, обусловлена подвижностью звеньев полимера и зависит от его физического состояния. Так, малая подвижность звеньев цепи полимера при температурах ниже температуры стеклования является причиной низкой подвижности ионов. Поэтому удельная объемная электро-, проводность стеклообразных полимеров сравнительно невелика — она находится в пределах 10" — [c.241]

Исследование диэлектрических свойств полимеров — один из наиболее эффективных способов установления особенностей их строения. Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных, так и неполярных полимеров (полиэтилен, полистирол, политетрафторэтилен и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп, практически не существует. В соответствии с корреляциями, рассмотренными в гл. I и И, для всех полимеров установлено два типа диэлектрических потерь ди-польно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше температуры стеклования кооперативно, так как подвижности сегментов данной цепи и сегментов соседних макромолекул взаимосвязаны. По этой причине в процесс ориентации вовлекаются области довольно больших размеров, чем и объясняются высокие значения кажущейся энергии активации сегментального движения. Ниже температуры стеклования Тс переход сегмента из одного равновесного положения в другое требует практически беС конечно большого времени, превышающего доступную продолжительность наблюдения. [c.243]

Молекулярная масса полимеров. С увеличением молекулярной массы полимера в любых полимергомологических рядах способность к растворению всегда уменьшается. Низкомолекулярные члены ряда могут неограниченно растворяться в данной жидкости, а высокомолекулярные члены — только ограниченно набухать. Это обусловлено большими энергиями взаимодействия, суммирующимися по всей длине цепи, и ограниченной подвижностью звеньев цепи, связанных между собою химическими связями. Различная способность к растворению полимергомологов используется для их разделения на фракции (см. стр. 294). [c.276]

Рис. 4. Жидкость с фиксированной структурой. Подвижность звеньев цепи определяет их -положение.

С повышением температуры электропроводность полимеров возрастает вследствие увеличения подвижности звеньев цепи и в резу.ть-тате этого подвижности ионов. Для полимеров зависимость электропроводности от температуры изменяется по экспоненциальному закону [7, с. 104] [c.6]

Поливинилхлорид обладает высокой температурой стеклования, что характеризует малую подвижность звеньев цепи, обусловленную взаимодействием полярных групп (С—С1) в полимере. Последний приобретает высокоэластичные свойства при температуре, значительно превышающей комнатную. [c.83]

Расстояния, на которых сказывается действие молекулярных сил, не превышают Ш см, вследствие чего влияние конца цепи или места разветвления на условия закрепления ее звеньев исчезает уже на расстоянии от них, соответствующем 2—3 звеньям. Поэто.му условия вращения или вращательных колебаний в линейных полимерах одинакового строения со степенью полимеризации свыше 20—30 не зависят от длины цепи, т. е. подвижность звеньев цепей не зависит от степени полимеризации. [c.173]

Любые полимеры можно получить при достаточно низкой температуре в стеклообразном состоянии. Механизм стеклования связан с повышением жесткости линейных цепей полимеров при охлаждении. Поэтому в стеклообразном состоянии гибкость макромолекул ограничена, и полимеры обладают свойствами твердых тел. Ниже полностью теряется подвижность звеньев, и полимер ведет себя как хрупкое тело (разрушается при малой деформации). При более высокой температуре некоторая подвижность звеньев полимерных цепей сохраняется. Именно она обусловливает возможность изменения форм макромолекул под действием значительных внешних напряжений, а следовательно, и изменение формы тела без нарушений. Такая деформация стеклообразных полимеров получила название вынужденной высокоэластической деформации. Этим стеклообразное состояние высокополимеров отличается от твердого состояния аморфных низкомолекулярных веществ (последние в твердом состоянии всегда хрупки). [c.397]

Увеличение длины радикала в боковой цепи облегчает подвижность звеньев цепей, поэтому газопроницаемость полибутадиена выше газопроницаемости натурального каучука. [c.138]

Подвижность звеньев цепи полимеров и молекул пластификатора характеризует общее поведение композиций, используемых в качестве изоляционных материалов в поле переменного тока. [c.139]

Таким образом, состав основной молекулярной цепи, как правило, сильнее влияет на ее равновесную гибкость, чем состав боковых групп. Исключение составляют макромолекулы, содержащие особенно массивные боковые группы, сильно ограничивающие вращательную подвижность звеньев цепи (поливинилнафталин, 0=2,9), а также макромолекулы, боковые группы которых обладают очень большим дипольным моментом, приводящим к их сильному электростатическому взаимодействию (полиакрилонитрил, дипольный момент группы С=Ы 4 дебая, о=2,3 сравнительно с о=1,7 для полипропилена и полиизобутилена). [c.155]

ЦИИ эффективных цепей [42]. Очевидно, в области малых концентраций поперечные связи препятствуют вязкому течению полимера и тем самым способствуют ориентации цепей и возрастанию прочности. Но, начиная с некоторой концентрации эффективных цепей, подвижность звеньев ограничивается, вследствие чего сопротивление разрыву уменьшается (рис. 3). [c.543]

Диэлектрический метод оказывается пригодным как для полярных (поливинилхлорида, политетрафторэтилена), так и для неполярных полимеров (полиэтилена, полистирола и т. д.), поскольку полимеров, абсолютно лишенных полярных групп или примесей, практически не существует. Для всех полимеров установлены два типа диэлектрических потерь дипольно-сегментальные, связанные с подвижностью звеньев или большой совокупности их (кинетических сегментов) в электрическом поле, и дипольно-групповые, обусловленные движением, например, боковых полярных групп. Если в боковой цепи полимера содержатся полярные группы, способные ориентироваться в электрическом поле независимо друг от друга и имеющие разные времена релаксации, то наблюдается сложный пик дипольно-групповых потерь. Сегментальное движение в полимерах при температурах выше 7 с кооперативно, так как движения [c.183]

Значения Х образцов аморфных полимеров, полученных при относительно высоких давлениях, меньше, чем у образцов, полученных при меньших давлениях. Причина этого состоит в следующем. При относительно небольших внешних давлениях по мере увеличения давления сегментальная подвижность в полимерах хотя и уменьшается, однако сохраняется возможность перегруппировки звеньев макромолекул. В случае более высоких давлений свободный объем уменьшается, подвижность полимерных цепей затрудняется и X увеличивается. Поэтому температура стеклования полимера возрастает и за время эксперимента не успевает установиться равновесный свободный объем образца. Это и обусловливает разницу значений X для образцов, полученных при высоких и низких давлениях, если полимер находится в высокоэластическом состоянии. Наложение еще более высоких давлений уже не будет приводить к дальнейшему уменьшению свободного объема, ибо при этом полимер будет находиться в стеклообразном состоянии и не могут проявляться условия, обеспечивающие заметное изменение его свободного объема. Таким образом, повышение давления способствует уменьшению свободного объема полимера, затрудняет подвижность сегментов макромолекул и увеличивает коэффициент X. [c.259]

По достижении температуры стеклования подвижность звеньев макромолекулы, весьма ограниченная в области стеклообразного состояния, значительно возрастает. Поэтому за время нагружения становится возможным перемещение отдельных участков цепей и [c.140]

Остановимся далее на некоторых особенностях аморфных полимеров и основное внимание при этом уделим линейным полимерам. молекулы которых представляют гибкие цепи, состоящие из многих подвижных звеньев. [c.196]

Особенность строения полимера, как уже указывалось, заключается в том, что в полимере содержится два вида структурных элементов звенья цепи и сами цепи. Эти элементы значительно Отличаются друг от друга своими размерами, а следовательно, и подвижностью. [c.167]

Таким образом, высокая влагопроницаемость может быть как у гидрофобных, так и у гидрофильных материалов, однако причины будут разными. Например, в гидрофобном полидиметилорганосилоксане наблюдается высокая подвижность молекул воды, обусловленная высокой подвижностью звеньев цепи в этом полимере. Поэтому даже при низких растворимостях воды в полидиметилорганосилоксане коэффициент влагопроницаемости будет значительным. [c.290]

Как отмечалось в разд. 1.4.3, в отдельной цепи в растворе, наряду со статистическими объемными эффектами, влияющими на релаксационные свойства в основном через средние размеры участков цепей, могут возникать дополнительные диссипативные (вязкие) взаимодействия при контактах между звеньями, которые проявляют себя как дополнительное внутреннее трение. Можно ожидать, по крайней мере, двух типов контактной вязкости. Поскольку подвижность звеньев цепи, как правило, меньше подвижности частиц растворителя, появление чужих звеньев цепи вблизи данного звена приведет к увеличению локальной вязкости (микровязкости) внутриклубковой среды по сравнению с вязкостью растворителя. Локальная концентрация звеньев цепи вблизи контура цепи (даже в хорошем растворителе) превышает среднюю концентрацию по клубку [95]. [c.72]

Приведенные на рис. V.1 три последовательные конфигуращш цепи из 122 звеньев через 6000 шагов счета (24 Го) показывают, что в то время, как форма и размеры цепи меняются мало, ориентация и положение отдельных звеньев изменяются заметно. Вращательная подвижность звеньев цепи характеризуется функциями [c.108]

Основные черты релаксационных явлений. Релаксационный характер эластичности каучука проявляется во влиянии времени или скорости деформации на величину деформации или усилия. При деформации каучука происходит сложная перегруппировка гибких цепных молекул, связанная с преодолением сил взаимодействия между ними. Поэтому такая перегруппировка не может происходить мгновенно, а требует определенного времени, тем большего, чем больше энергия взаимодействия молекул и чем меньше энергия их теплового движения. Поэтому если в простых низкомолекулярных жидкостях молекулы изменяют свое положение за время порядка сек., то изопентеновые группы каучука требуют для изменения своего положения уже около 10 сек. Это увеличение времени обусловлено меньшей подвижностью звена цепи по сравнению с молекулой тех же размеров (влияние химической связи звена с соседними звеньями своей цепи). Время, необходимое для перегруппировки большего количества звеньев полимера, должно быть, естественно, еще больше и достигает иногда многих месяцев. [c.202]

Полистирол, полиэтилен, полиизобутилен представляют собой неполярные вещества, электропроводность которых ничтожно мала и обусловливается только индуцированным моментом за счет смещения электрополей каждого атома макромолекулы. Введение атомов хлора в бензольные ядра полистирола (в параположение) заметно повышает величину электропроводности. Аналогичное влияние оказывает на каучук процесс вулканизации серой. С повышением содержания серы диэлектрическая постоянная увеличивается, достигая при 12% серы максимума, равного 3,75. Дальнейшее повышение содержания серы вызывает образование большего количества поперечных связей между цепями полимера, вследствие чего снижается подвижность звеньев цепей, а следовательно и полярных групп, и уменьшается диэлектрическая постоянная. [c.137]

Силоксановые каучуки кристаллизуются при более низких температурах, чем углеводородные, но скорость и глубина кристаллизации у них выше из-за высокой подвижности полимерных цепей. ПДМС быстро кристаллизуется - при температурах ниже —50 °С (с максимальной скоростью при —80 °С) и плавится при температурах выше —46 °С. Способность к кристаллизации снижается при замещении части метильных групп другими, причехч при одинаковом содержании модифицирующих групп (фенильных, этильных, пропильных и др.) скорость кристаллизации минимальна при их статистическом распределении и максимальна у блоксополимеров. Кристаллизация резко замедляется при введении в цепь уже 8—10% (мол.) статистически распределенных модифицирующих звеньев. Совсем не кристаллизуется метил (3,3,3-трифторпро-пил)силоксановый каучук. Введение в силоксановую цепь ариле-новых или карбораниленовых групп при их регулярном расположении повышает степень кристалличности и 7пл> а нерегулярно построенные сополимеры обычно аморфны. Как стеклование, так и кристаллизация силоксановых блоксополимеров при достаточной длине блоков происходит раздельно в каждом блоке при соответствующих гомополимерам температурах. Кристаллизация более высокоплавкого блока может не иметь места или происходит при температуре ниже обычной, если его длина мала [3, с. 19—20]. [c.484]

Растворы полимеров раньше рассматривали как коллоидные растворы (лиофильные золи). Однако в работах Флори, Добри, В. А. Каргина и др. было показано, что эти растворы, в особенности при невысоких концентрациях полимера, должны рассматриваться как обычные растворы, отличающиеся от последних внутренним строением, термодинамическими и другими свой-. ствами, что обусловлено лишь большой величиной и особенностями строения макромолекул полимеров и сильным различием в величине частиц полимера и растворителя. Наиболее отчетливо это проявляется для очень разбавленных растворов. Для этих растворов применимы обычные соотношения, характеризующие зависимость осмотического давления растворов и других свойств от их концентрации, однако все же следует учитывать очень большую величину макромолекул полимера и гибкость цепей. Подвижность отдельных звеньев цепей приводит к тому, что макромолекула может обладать очень большим числом конформаций. Вследствие этого соответственно увеличивается термодинамическая вероятность и, следовательно, энтропия системы. [c.601]

При кристаллизации вблизи температуры плавления благодаря повышенной подвижности. молекулярных цепей образование пластин сразу сопровождается их упорядочением и утолщением, т. е. ростом длины складок. В этих условиях длительная кристаллизация приводит к образованию кристаллитов, размеры которых оказываются соизмеримыми с длиной цепи. Тогда образуются кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ), которые приближаются к термодинамически равновесным и имеют максимальную температуру плавления (Т л). К образованию КВЦ приводит, например, медленная (в течение нескольких часов) кристаллизация полиэтилена при переохлаждении в Г или при больших степенях переохлаждения под высоким давлением, а также полимеризация некоторых мономеров в условиях, обеспечивающих встраивание каждого последующего звена растущей цепи в кристаллическую решетку непосредственно погле присоединения молекулы мономера и возникновения очередной ковалентной связи. [c.175]

Размеры звеньев по порядку величины подобны размерам молекул пизкомолекулярпых веществ. Если бы звенья пе были связаны в цепп, их подвижность вследствие теплового движения была бы такой же, как у молекул низкомолекуляриых жидкостей, Но поскольку звенья химически связаны в очень длинные цепи, их подвижность сильно ограничена. Однако подвижность звеньев в вы-сокоэластнческом состоянии еще достаточно велика, поэтому перегруппировки звеньев могут осуществляться с заметными скоро стями. Время, необходимое для таких перегруппировок, или время релаксации звеньев, составляет Ю " —10 сек г. е. на 4—б порядков больше, чем время релаксации в низкомолекулярных жидко- [c.167]

Дипольно сегментальные потери зависят от хими 1ССкого строения полимеров, которое оказывает влияние па внутри- и меж мол с -кулярпые взаимодействия, а следовательно, на подвижность звеньеп и время релаксации. Чем больше величина внутри- и межмолекулярных взаимодействуй, тем мепее подвижны звенья, тем выше температура, при которой наблюдается максимум ц тем больше время релаксации. Увеличение внутри и межмолекулярного взаимодействия происходит при замене неполярных заместителей на полярные, уменьшение межмолекулярного взаимо действия может быть следствием введения в боковую цепь больших по размеру углеводородных (алкильных) радикалов. [c.280]

Наличие поперечных химических связей между цепями оказывает влиянио на газопроницаемость полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, только в том случае, если поперечных связей много, Небольшое число поперечных связей не влияет на эластические свойства, й еледователыю, и па прт1ицае-мость, Очень частая пространственная сетка, ограничивающая подвижность звеньев, приводит к резкому уменьшению газопроницаемости. Так, водородопроницаемссть эбонита при 25 С равна [c.492]