Радиационные изменения свойств полимеров

Кроме того, следует отметить еще одну особенность термостабилизации радиационно-сшитых полиолефинов. Обычно антиокислители вводят в полимер в количествах (сотые доли процента), минимально необходимых для того, чтобы период индукции несколько превышал длительность переработки полимера в изделие (минуты). При этом доля молекулярных цепей полимера, участвующих в химических превращениях в присутствии кислорода и антиокислителя, весьма мала, и свойства полимера после такой термообработки практически не отличаются от исходных. В то же время при стабилизации радиационно-сшитых полиолефинов, предназначенных для длительной эксплуатации при >7 пл, антиокислители вводят в существенно большем количестве (проценты). При этом индукционный период фактически растягивается на сотни и тысячи часов, на протяжении которых автокаталитическое окисление хотя и не развивается, но химические превращения затрагивают значительную долю молекулярных цепей, т. е. объектом исследования — в отличие от указанного выше случая, является изменение свойств полимера именно в пределах периода индукции, а не после него. [c.139]

Практические данные о стойкости хлорированных полимеров к радиоактивному излучению немногочисленны [122—124]. Лишь для ХСПЭ имеются данные об изменении свойств резин под действием радиации. Наиболее стойкими оказались смеси на основе хайпалона-40, содержащего 32—37% хлора и 0,8—1,2% серы. Тип вулканизующей группы и другие ингредиенты оказывают значительное влияние на стойкость резин на основе ХСПЭ к радиационному старению. При одновременном воздействии излучения, тепла и горячей воды (например, в сфере действия атомного реактора) оптимальной стойкостью обладают резины на основе ХСПЭ, вулканизованные оксидом свинца и содержащие компоненты с высокой радиационной стойкостью. [c.53]

Радиационные изменения свойств полимеров [c.297]

В результате действия ионизирующих излучений на некоторые, вещества и смеси веществ могут протекать реакции, ведущие к -образованию технически важных продуктов. В настоящее время исследованы такие процессы, как радиационно-химическая полимеризация, изменение свойств полимеров в результате сшивания, низкотемпературный крекинг нефти, синтез гидразина из аммиака, окислов азота из воздуха и ряд других процессов. Особый интерес представляют цепные реакции под действием ионизирующего излучения. К таким реакциям относятся окисление углеводородов, их галоидирование, сульфоокисление, сульфохлорирование, полимеризация и др. [c.597]

В результате действия ионизирующего излучения на некоторые вещества и смеси веществ может протекать синтез технически важных веществ. В настоящее время исследованы такие процессы, как радиационно-химическая полимеризация, изменение свойств полимеров, их сшивание, низкотемпературный крекинг нефти, синтез гидразина из аммиака, окисей азота из воздуха й ряд других процессов. Многие из этих процессов, очевидно, широко войдут в практику многотоннажного производства. [c.135]

Радиационная деструкция. При усилении доз облучения число поперечных связей в обрабатываемом полимере увеличивается. Это может привести к резкому изменению свойств полимера он становится жестким, хрупким, утрачивает способность растворяться. Одновременно снижается кристалличность полимера. [c.166]

Для получения практического эффекта использования заряженных частиц для процессов сушки требуется максимально ослабить связи полярных молекул с молекулами вещества. И если вблизи полярной молекулы будет двигаться заряженная частица, она сравнительно легко вырвет молекулу из вещества. Следовательно, в таких условиях молекула с большим дипольным моментом легко адсорбируется на отрицательно активной молекуле или на ионе. Таким образом, если только в окрестности дипольной молекулы имеется соответствующая заряженная частица, то в результате их взаимодействия образуется новое соединение — комплексная молекула. Эта комплексная молекула может быть унесена потоком движущегося воздуха (в который могут входить активные молекулы) из объема сушилки либо может распадаться на отдельные более мелкие частицы и затем выбрасываться из объема потоком газа. Все это говорит о том, что в присутствии заряженных частиц процесс обезвоживания может протекать более интенсивно, что и подтверждается рядом проведенных экспериментов. Что касается использования этих положений в конкретных условиях, то эта задача решается в каждом отдельном случае в зависимости от природы высушиваемого вещества и природы растворителя. Рассмотренные явления справедливы не только для процесса сушки, а имеют общее значение. Изменения в макромолекулах под действием ионизированного излучения наблюдаются и в полимерах [44], где обнаруживается заметное изменение физико-химических свойств при слабо выраженном химическом превращении. При действии ионизированного излучения, под которым понимают рентгеновские лучи, -излучение, поток электронов, протонов, дейтронов, а-частиц и нейтронов, наблюдаются такие процессы в полимерах, как сшивание молекулярных цепей, деструкция и распад макромолекул с образованием летучих продуктов и молекул меньшей длины (вплоть до превращения полимеров в вязкие жидкости) и ряд других изменений. Все эти процессы, как правило, могут протекать одновременно, но скорости соответствующих изменений обусловливаются химической природой полимеров и определяют суммарный эффект изменения свойств полимеров в результате излучения. Как показывают исследования, радиационно-химические эффекты в полимерах, по-видимому, не зависят от типа радиации, а определяются главным образом химическим строением полимера и количеством поглощенной энергии. [c.176]

Специфические свойства ядерных излучений особенно резко проявляются в процессах, возникающих под их действием в полимерах. При этом, вследствие большого размера полимерных молекул, удается при относительно малых затратах энергии вызвать принципиальные изменения их свойств в нужном направлении, неосуществимые или трудно осуществимые обычными химическими методами. Поэтому радиационная модификация свойств полимеров является одной из важнейших перспектив применения ядерных излучений в химии. [c.103]

Быстрое развитие химии и физики высокомолекулярных соединений способствовало синтезу сотен новых полимеров. В последние годы в результате многочисленных исследований получены полиэтилен, полипропилен, полиэфирмалеинаты и полиэфиракрилаты, полиформальдегид, поликарбонаты, эпоксидные и фурановые смолы. Кроме того, разработаны методы изменения свойств полимеров в результате окислительных, радиационных, химико-механических и других процессов и получены модифицированные пластики — незаменимые материалы в ряде отраслей техники. [c.10]

В следующих разделах будут подробно рассмотрены и проанализированы результаты исследований в области радиационной деструкции полимеров, выполненных в течение последнего десятилетия. Главное внимание будет уделено данным, которые дают возможность сделать вывод об эффективности деструкции и характере протекающих химических превращений. Данные об изменении механических свойств полимеров будут приводиться лишь в тех случаях, когда они могут иметь значение для вывода о характере изменения молекулярной структуры. [c.101]

Значительное уменьшение изменений в строении и свойствах полимеров в результате действия ионизирующего излучения достигается путем модификации (внутренняя защита) или путем введения в них защитных добавок — антирадов (внешняя защита). Внутренняя защита проявляется в сополимерах, содержащих в своем составе ароматические группы (например, в бутадиен-стирольных каучуках), и обусловлена процессами внутримолекулярного переноса энергии возбуждения и рассеяния ее фенильными кольцами. Представление о внутренней защите может быть исиользовано при синтезе новых полимеров с повышенной стойкостью к действию ионизирующего излучения. Радиационная защита пластиков и эластомеров (в основном ненасыщенных) осуществляется главным образом с помощью защитных добавок. [c.163]

Значительный интерес представляют исследования изменения физических и механических свойств полимеров непосредственно во время облучения. Ю. С. Лазуркин и сотр. [86—88] исследовали изменение механических свойств некоторых полимеров в поле излучения ядерного реактора. В результате этого исследования было найдено, что в процессе облучения в полимерах возникают обратимые радиационно-химические эффекты, т. е. во время облучения наблюдается изменение механических свойств, а при прекращении облучения происходит почти полное восстановление первоначальных свойств. [c.288]

Практически важной проблемой радиационной химии полимеров является исследование действия ионизирующего излучения на ионообменные смолы. Иониты находят широкое применение при переработке ядерного горючего, разделении и выделении многих радиоактивных изотопов. Излучения этих изотопов вызывают во многих случаях значительное изменение свойств смолы, что необходимо учитывать при проведении операций разделения. [c.292]

Необратимые изменения радиационной электропроводности в основном зависят от исходных свойств полимера и в меньшей степени от параметров, характеризующих ионизирующее излучение. Прн дозах меньше 10 кГр необратимые изменения электропроводности, как правило, незначительны. При дозах порядка ШГр электропроводность возрастает в несколько раз. [c.302]

Известно, что полиэтилен при облучении переходит в неплавкое и нерастворимое состояние. Эти изменения свойств указывают на протекание процесса радиационного сшивания, в результате которого отдельные молекулы соединяются друг с другом химическими связями в непрерывную пространственную сетку, а водород, отщепленный от основной цепи полимера, выделяется в молекулярном виде. Радиационно-химический выход водорода, который представляет собой основную часть газообразных продуктов, выделяющихся из полиэтилена нри облучении, составляет 3,7 молекул на 100 эв поглощенной энергии. [c.295]

Исследование изменения свойств полимерных материалов под действием ионизирующих излучений составляет один из больших разделов общей проблемы старения полимеров. Первые работы в этой области содержали в основном эмпирическое описание наблюдаемых явлений без их серьезного теоретического обобщения. К настоящему времени в результате обширных исследований описано поведение основных типов полимерных соединений при действии излучений и оценена их радиационная стойкость [56—71]. [c.299]

Ряд работ посвящен изучению свойств облученных вулканизатов различных каучуков. В работах последних лет большое внимание было уделено исследованию радиационной стойкости новых полимеров и анализу изменения динамических показателей, наиболее чувствительных к происходящим при облучении изменениям. [c.299]

Применяя радиационные методы, можно добиться высокой степени завершенности химического процесса. Это определяется тем, что радиационно-химические реакции легко регулируются путем изменения параметров излучения и величины дозы. При определенных условиях скорость данного радиационно-химического процесса одинакова во всем облучаемом объеме. В систему для инициирования химической реакции не требуется вводить катализаторы и аналогичные им вещества, остатки которых обычно заметно ухудшают свойства полимеров. Все это позволяет значительно повысить качество готовой продукции. Наряду с другими улучшаются ее санитарно-гигиенические свойства, что в настоящее время имеет важное значение в связи с широким использованием полимерных материалов. Кроме того, по сравнению с обычными мето- [c.11]

Изменения свойств полимерных материалов под воздействием ионизирующих излучений ограничивает их использование в ряде областей. В этой связи изучение влияния радиации на важнейшие эксплуатационные характеристики материалов при различных условиях является актуальной задачей современного материаловедения. По радиационной стойкости пластмассы существенно различаются между собой, и до настоящего времени имеется мало данных о связи между химической структурой полимера и его радиационной стойкостью. Поэтому изучение радиационной стойкости пластмасс не должно ограничиваться лишь определением конечных результатов облучения. Очень важно также исследовать и протекающие радиационно-химические процессы, чтобы, исходя из строения полимера, предсказывать характер его радиолиза. [c.275]

Радиационное воздействие приводит к химическим изменениям в полимерах — сшиванию, деполимеризации, газовыделению и др. Эти изменения, как правило, ухудшают свойства полимерных пленок — способствуют снижению прочности, повышению жесткости, уменьшению светопрозрачности и т. п. [57]. Для облучения используют изотопные установки, ускорители электронов и ядерные реакторы [31, с. 252—258]. Степень облучения характеризуется энергией излучения, поглощенной единицей массы облучаемой пленки. [c.194]

Исключительно высока также и радиационная стойкость Н-пленки [ Ч. После набора дозы в 10 ООО Мрад при облучении быстрыми электронами пленка не теряет гибкости и не изменяет электрические свойства. Изменения свойств не наблюдается и при продолжительном облучении тепловыми нейтронами (доза 5-10 нейтрон/см ). Следует отметить, что даже лучший из широко известных радиационностойких полимеров — полистирол — полностью разрушается при облучении дозами, в 15—10 раз меньшими. [c.165]

Для понимания сущности радиационно-химических процессов, приводящих к изменению макроскопических свойств полимера, и тем более возможности их регулирования с целью направленного изменения свойств исходного продукта (модифицирования), необходимо вскрыть механизмы радиационно-химических реакций. Иными словами, надо уяснить, каким образом взаимодействие реакционноспособных промежуточных образований, возникающих в полимере при облучении, приводит к конечным необратимым изменениям химического строения полимерных цепей. [c.46]

Следовательно, для дифференцирования сшивания в упорядоченной и неупорядоченной областях полимера необходимо разграничивать сшивание между проходными молекулами и сшивание между складками поверхности полимерных кристаллов. Отсутствие подходящих тестов для разграничения процессов сшивания в указанных областях полимера не позволило до сих пор однозначно ответить на вопрос о месте преимущественного протекания процесса радиационного сшивания. Вместе с тем, как будет показано ниже, именно рассмотрение закономерностей изменения свойств кристаллизующихся полимеров вследствие облучения (т. е. протекание в них конкретных радиационно-химических реакций, например, сшивания) с привлечением изложенных структурных представлений позволяет сделать достаточно достоверные выводы. С позиций структурных представлений противоречивость экспериментальных данных становится не только понятной, но и объяснимой. [c.87]

Интерес к кинетике радикальных реакций в твердых органических веществах в значительной степени обусловлен необходимостью решения проблем, связанных со стабилизацией органических полимеров, твердофазной полимеризацией, радиационной химией твердых тел и химией низких температур. Один из первых вопросов, который здесь возникает, заключается в том, насколько можно для реакций в твердой фазе использовать обычные представления формальной кинетики (закон действующих масс) и теории элементарного акта (в частности, закон Аррениуса). Очевидно, что протекание химической реакции в твердом теле определяется не только свойствами реагирующих частиц, но и большим числом специфических твердотельных факторов, таких, как дефекты структуры, молекулярная подвижность, изменение свойств твердой матрицы в ходе реакции и т. п. Поэтому для выяснения особенностей кинетики реакций в твердых телах мы выбирали модельные системы, в которых по крайней мере часть из этих факторов не влияет на реакцию. Например, можно предположить, что для начальных стадий процессов радиолиза, фотолиза или термического разложения твердых тел можно пользоваться моделью певозмущеппой матрицы, не меняющейся в ходе реакции, монокристаллы можно считать примером максимально бездефектных твердых матррщ и т. п. [c.80]

Преобразования в химическом строении полимера, обусловленные облучением, являются необратимыми и, следовательно, привнесенные вследствие радиационного сшивания свойства остаются его неотъемлемым атрибутом. Однако, как уже неоднократно подчеркивалось, облучение приводит к накоплению дефектов химического строения полимерной цепи (третичные атомы углерода, ненасыщенные звенья и т. п.), что делает материал более уязвимым по отношению к термодеструкции вообще и термоокислительной деструкции в частности. Если ограничить рассмотрение областью температур, не превышающих температуры термического разложения, и исключить те редкие случаи, когда полимер эксплуатируется в отсутствие кислорода, то основным фактором, определяющим изменение всех свойств радиационно-модифицированных полиолефинов, следует считать процесс термического окисления. [c.105]

В табл. 2.8 приведены пороговые значения доз облучения, вызывающие заметное изменение механических свойств. Полимеры в таблице расположены в порядке возрастания максимальной величины дозы. Устойчивые к облучению полимеры, расположенные в конце таблицы, мало пригодны для радиационной модификации. Наиболее пригодны для такой модификации фторопластовые, полипропиленовые и полиэтиленовые пленки [84]. Физико-механические свойства полиэтиленовых пленок существенно улучшаются при облучении за счет образования редких межмолекулярных связей и увеличения молекулярной массы. [c.62]

Под действием ионизирующего излучения в полиамидах происходят глубокие изменения, связанные с процессами разрыва и сшивания цепей. Разрыв цепей приводит к резкому ухудшению свойств полиамидов, В связи с этим важно уметь замедлять эти вредные последствия облучения с целью упрочнения пластмасс. Для этого прежде всего необходимо знание механизма радиационно-химических превращений полимеров под действием облучения. Изучению превращений, происходящих при облучении полиамидов, и влиянию на эти процессы кислорода посвящена настоящая работа. [c.372]

Исключительно большое значение в последние годы приобрела радиационно-химическая технология, изучающая и разрабатывающая методы и устройства для наиболее экономичного осуществления с помощью ионизирующих излучений физико-химических процессов с целью получения новых материалов, а также придания материалам и готовым изделиям улучшенных (или новых) эксплуатационных свойств. Наибольшего успеха радиационно-химическая технология (РХТ) достигла в связи с разработкой процессов радиационной модификации полимеров (особенно полиэтилена и поливинилхлорида). Радиационная модификация (т. е. изменение свойств под действием излучения) позволяет создать, например, в полиолефинах более жесткую структуру, повысить термостойкость, что дает возможность изготовленные из них конструкционные материалы эксплуатировать при высоких температурах вплоть до температуры термолиза. Наряду с этим улучшаются и электрофизические свойства. Облученный полиэтилен используют для изоляции высокочастотных кабелей вместо дорогого тефлона. Такая замена позволяет сэкономить до 200 руб. на 1 км кабеля. В нашей стране осуществлен процесс радиационной вулканизации изделий на основе силоксановых каучуков с помощью у-излучения. Облучая пропитанную мономером древесину низкого качества (оси.пу, березу), получают древесио-пластические компо- [c.93]

Возможен подбор и таких компонентов, которые способны избирательно инициировать радиационные изменения только некоторых свойств материала, например путем влияния на структурообразование в полимере. [c.71]

В результате облучения изменяются многие физические свойства полимеров механические, электрические и др. Направленное полезное изменение свойств полимеров в результате облучения лежит в основе технологии радиационного модифицирования материалов. По объему продукции, выпускаемой с использованием ионизирующего излучения, радиационное модифицирование полимеров занимает одно из первых мест. На основе этой технологии базируются следующие радиационно-химические процессы модифицирование полиэтиленовой и поливинилхлоридной изоляции кабелей и проводов, изготовление упрочненных и термоусаживаемых пленок, труб и фасонных изделий, получение пенополиэтилена и вулканизация полиоксановых каучуков. Ионизирующее излучение применяют также в производстве теплостойких полиэтиленовых труб и в шинной промышленности. [c.196]

Возросший интерес к радиационному модифицированию полимеров и необходимость обеспечения высокой эксплуатационной надежности облученных материалов обусловили проведение ряда работ по установлению взаимосвязи надмолекулярной структуры полимеров с эффективностью радиационного изменения их свойств. [c.109]

Необратимые изменения различных свойств полимера определяются преимущественно поглощенной дозой и мало зависят от вида излучения при осуществлении процесса в вакууме или инертной среде. Тем не менее, при проведении радиационно-технологических процессов и выборе источника излучения необходимо учитывать ряд факторов, которые могут повлиять на качество получаемой продукции. [c.159]

Промежуточные активные частицы. Радиационные изменения свойств полимеров протекают через стадию образования и реакции промежуточных активных частиц заряженных частиц (избыточные и захваченные электроны, электрон-кагионные пары, катионы, анионы, катион- и анион-радикалы), комплексов с переносом заряда, возбужденных молекул (синглетные, триплет-ные, эксимеры, эксиплексы, экситоны) и свободных радикалов (низкомолекулярные радикалы и макрорадикалы). [c.292]

Радиационная стойкость ППУ. Воздействие ионизирующих излучений вызывает существенное изменение свойств полимеров радиационное окисление, радиационную аморфизацию кристаллических полимеров, сшивку, деструкцию [21]. Влияние этих факторов на характеристики пенопластов изучали на следующих ППУ жестких ППУ-3 (на сложных полиэфирах) и ППУ-307 (на простых полиэфирах), полуэластичных ППУ-202-1 и ППУ-202 одновременно исследовали пеноэпоксид ПЭ-8 и пе-яополиэтилен ППЭ-2 [21]. Образцы облучали на установке РХ-у-ЗОс изотопом °Со. Установлено, что ионизирующее излучение небольшими дозами не приводит к заметным (более погрешности измерения) изменениям линейных размеров пено-иластов. [c.22]

Изменение прочностных свойств и твердости полиамидов указанных марок при облучении свидетельствует о сшивании. Но и для этих материалов присутствие кислорода воздуха при облучении оказывает отрицательное влияние. Радиационная стойкость полиамидов при облучении в вакууме значительно выше, чем на воздухе. Например, прочность при изгибе полиамида 68, облученного в вакууме до дозы 1500 Мрд, в.ес-колько выше первоначальной, в то время как прочность полиамида, облученного на воздухе, снижается почти в 2 раза, по-видимому, в результате окислительной деструкции. Аналогичные данные получены и для полиамида ИГ, одна-ковлияние кислорода воздуха на этот материал проявляется еще сильнее. При облучении в вакууме полиамид не разрушается после облучения до дозы 2000 Мрд, что указывает на весьма высокую радиационную стойкость этого полимера. [c.352]

Наличие свободных радикалов при облучении связано с разрывом ковалентных связей и соответствующими химическими превращениями в полимере. С другой стороны, возможно, что некоторые обратимые изменения свойств полимера при облучении вызваны другим механизмом ускорения кинетических процессов—облучением. Лазур-кин с сотр. [82, 83] предполагают, что ускорение процессов под облучением отчасти обусловлено повышенной концентрацией горячих молекул с энергией, превышающей энергию активации процесса. Данное предположение высказано для объяснения обратимых радиационно-механических эффектов в полимерах под облучением. Эти эффекты состоят в том, что под влиянием излучения механические релаксационные процессы существенно ускоряются. Однако в [c.63]

Успехи химии и физики высокомолекулярных соединений приводят к синтезу новых сотен полимеров и получению разнообразных композиций. В результате разработанных методов изменения свойств полимеров (окислительных, радиационных, механо-химических и др.) можно изготовлять модифицированные пластмассы — незаменимые материалы в ряде отраслей техники. [c.10]

Для нек-рых физич. свойств полимеров характерны обратимые (наведенные) изменения в радиационном поле. Электрич. проводимость любых полимеров увеличивается на много порядков из-за ионизации, приводящей к накоплению зарядов. Радиационная электрич. проводимость имеет электронно-ды-рочную природу и характеризуется степенной зависимостью от мощности дозы с показателем степени, изменяющимся от 0,5 до 1 в зависимости от химич. ирироды и структуры полимера. Обратимо увеличивается также ползучесть и уменьшается долговечность. Коэфф. трения нек-рых полимеров может обратимо уменьшаться на несколько порядков (полиэтилен, полипропилен). [c.130]

В ЭТОЙ СВЯЗИ рассмотрение изменений физико-меха-нических СВОЙСТВ полимеров в результате облучения с позиций современных представлений о структуре полимеров, несомненно, представляет значительный интерес, так как радиационное воздействие в данном случае является своеобразным методом, позволяюшим оценить плодотворность нового подхода. Это тем более справедливо, что попытки объяснить наблюдаемые закономерности изменения физико-механических свойств кристаллизующихся полимеров в результате облучения с позиций концепции о бахромчатой мицелле не привели к положительным результатам 5б, 372-З7в [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология