Температура стеклования зависимость от гибкости цепи

В конденсированном состоянии полимеров кинетическая гибкость цепи начинает проявляться при температурах, превышающих температуру стеклования. Кинетическую гибкость макромолекул в полимерных телах характеризуют длиной механического сегмента, равной длине цепи, при которой исчезает зависимость температуры стеклования полимера от молекулярной массы. [c.72]

Гибкость полиоксиэтиленовой цепи проявляется также в низких температурах стеклования, которые для относительно высокомолекулярных полимеров лежат в области от — 50 до —55 С. Зависимость температуры стеклования от молекулярной массы [63] в данном случае резко аномальна (рис. 92) [56] и обусловлена эффективной кристаллизацией полимеров в области молекулярных масс 6— [c.235]

Редактор настоящего справочника не может ответить на этот вопрос утвердительно. В такой области, как полимерная химия, за десять лет произошли значительные изменения в представлениях о предмете области, в концепциях, в сфере идей, которые не могли не отразиться не только на содержании справочного издания, но, в ряде случаев, даже на значениях тех или иных характеристик, поскольку само физическое содержание этих характеристик претерпело определенные изменения. В качестве элементарного примера можно привести такие величины, как температура стеклования, которая оказалась функцией внешнего давления поверхностное натяжение, которое зависит от молекулярной массы свободный объем, зависящий от гибкости полимерной цепи, и многие другие характеристики. Установление соответствующих функциональных зависимостей означает изменение понимания самого существа данной физической величины, вследствие чего и конкретные ее значения для данного полимерного вещества могут не соответствовать значениям, общепринятым ранее без учета влияния на физические величины различных факторов. [c.11]

Хд, то величина д /с может зависеть от степени полимеризации, гибкости цепи, что в свою очередь приводит к зависимости температуры стеклования от молекулярной массы. [c.80]

В табл. 38 приведены характеристики образцов и значения температур стеклования Т . и деструктивного течения Гх, определенные по ТМК. Размягчение уретановых каучуков наблюдается при разных температурах в зависимости от природы полиэфирной составляющей. В случае простого полиэфира значительно ниже, чем в случае сложного полиэфира, что, очевидно, объясняется большей гибкостью цепи простого полиэфира. [c.85]

В зависимости от химического строения цепи полимеров обладают разной гибкостью, поэтому полимеры характеризуются неодинаковой эластичностью, разными значениями температур стеклования, текучести, хрупкости, различной способностью к кристаллизации. В зависимости от прочности химических связей в самой цепи и энергии межмолекулярного взаимодействия полимеры имеют разную механическую прочность. Таким образом, химическое строение цепи полимера предопределяет весь комплекс механических свойств. Однако получение полимерных материалов с заданными свойства.ми, например с заданными механическими свойствами, не решается только получением новых высокомолекулярных веществ, а в значительной степени зависит от структуры, которая придается полимеру в процессе переработки. Путем изменения структуры материала можно повысить его прочность в. несколько раз. [c.242]

Все эти особенности наиболее ярко выражены при кристаллизации эластомеров. Действительно, эластомерами являются именно те полимеры, у которых, с одной стороны, гибкость цепи достаточна для обеспечения низкой температуры стеклования Т , а с. другой — кристаллизация в области температур, близких к комнатной, развивается с относительно малой скоростью или совсем подавлена. Вместе с тем для эластомеров, где экспериментальное исследование кристаллизации весьма трудоемко, особенно важно применение общих закономерностей, описывающих процесс кристаллизации, для его прогнозирования. В связи с этим рассмотрим более детально температурную зависимость скорости кристаллизации. [c.38]

Большой экспериментальный материал по молекулярной гидродинамике и оптике растворов полимеров позволяет разделять полимеры на гибкоцепные и жесткоцепные в зависимости от проявляемых ими гидродинамических и электрооптических свойств в разбавленных растворах [6, 7]. При этом основным критерием для такого разделения является величина равновесной жесткости, молекулярных цепей, которая характеризует среднюю конформацию макромолекулы — ее размеры и геометрическую форму, принимаемые в растворе в равновесном состоянии. Количественной мерой равновесной жесткости (гибкости) макромолекул может служить длина статистического сегмента Куна А [8] или числс мономерных звеньев в сегменте 5=Л/Я (где К — длина мономерного звена в направлении основной цепи), а также персистентная длина а=/4/2 червеобразной цепи [9], моделирующей макромолекулу. Для подавляющего большинства гибкоцепных полимеров-длина сегмента Куна лежит в интервале 15—30 А [10, 11]. Напротив, у жесткоцепных полимеров А может составлять сотни и тысячи ангстрем [12]. Многие важнейшие свойства полимерных материалов (такие, как возможность кристаллизации, температура стеклования, релаксация механических и электрических свойств и ряд других) существенно зависят не только от равновесной, но также и от кинетической жесткости полимерных молекул. Понятие кинетической гибкости не столь универсально, как равновесной. Кинетическая гибкость, характеризуя кинетику деформации и ориентацию макромолекулы под действием внешнего поля, определяется характером и продолжительностью действия приложенного поля и, следовательно, рассматриваемым физическим процессом. Сведения о кинетической гибкости получают путем исследования скорости протекания процессов, в которых макромолекула переходит из одной конформации в другую. Поэтому мерой кинетической жесткости макромолекулы может служить время, необходимое для изменения конформации цепи под дей ствием внешнего воздействия. Вопрос о соотношении равновесной и кинетической гибкости полимерной цепи является фундаментальной проблемой молекулярной физики полимеров. Количественные сведения о равновесной и кинетической (проявляющейся под действием электрического поля) гибкости цепных молекул могут быть получены при исследовании их электрооптических свойств в разбавленных растворах. [c.35]

Чаще всего температуру стеклования полимеров определяют по изменению величины деформации в зависимости от температуры. Значительную роль при этом играет скорость приложения нагрузки. При больших скоростях нагружения образцов (или при высоких частотах воздействия переменной нагрузки) полимерные цепи утрачивают гибкость при более высоких температурах. Полимеры, проявляющие высокоэластические свойства при медленном нагружении, при действии часто меняющихся знакопеременных нагрузок [c.60]

Наличие в полимерной цепи больших по размеру заместителей существенно понижает ее гибкость. Поэтому проявление подвижности сегментов становится возможным при более высоких температурах. С повыщением содержания громоздких заместителей в полимерных цепях температура стеклования статистических сополимеров закономерно повышается. Зависимость температуры стеклования бутадиен-стирольного сополимера от содержания в нем звеньев стирола С показана ниже [c.50]

Наличие в макромолекулах полярных атомов или групп также вызывает повышение температуры стеклования. Так, полимеры изопрена и хлоропрена имеют близкое строение полимерных цепей, но их боковые заместители отличаются по полярности, как следствие этого полиизопрен (натуральный каучук или каучук СКИ-3) имеет температуру стеклования —70 °С, а температура стеклования полихлоропрена (наирита) —40 °С. Повышение концентрации полярных групп способствует усилению межмолекулярного взаимодействия, и гибкость цепей реализуется при более высоких температурах. Например, для сополимеров бутадиена с акрилонитрилом (каучуки типа СКН) наблюдается следующая зависимость температуры стеклования от содержания нитрильных групп в каучуке [c.50]

На рис. П-8 можно выделить две области стеклообразного состояния с высоким модулем упругости и высокоэластического состояния с модулем упругости, который часто на три или четыре порядка ниже по величине. Подвижность полимерной цепи в стеклообразном состоянии очень ограниченна, поскольку сегменты не могут свободно вращаться вокруг связей основной цепи. При повышении температуры могут происходить некоторые движения в боковых цепях или некоторых сегментов основной цепи. Однако это только крайне незначительные изменения, сопровождающиеся небольшими уменьшениями плотности полимера (или, наоборот, малым увеличением удельного объема). Температура, при которой происходит переход от стеклообразного к высокоэластическому состоянию, определяется как температура стеклования (Тст). При этой температуре термической энергии становится достаточно, чтобы преодолеть затруднения во вращении объемистых боковых групп или преодолеть взаимодействие между цепями. По этой причине важными параметрами, которые определяют область стеклообразного состояния, являются гибкость цепи и межцепные взаимодействия. В высокоэластическом состоянии сегменты могут свободно вращаться вокруг связей основной цепи, что приводит к высокой степени подвижности цепи. Изменение физического поведения полимера при переходе от стеклообразного состояния к высокоэластическому происходит скачком (т. е. в узкой области температур). Разнообразные физические свойства, а не только модуль упругости меняются при достижении температуры стеклования удельный объем, теплоемкость, коэффициент преломления и проницаемость. На рис. П-9 дана диаграмма зависимости удельного объема и свободного объема полимера от температуры. [c.52]

Особенности поведения ориентированных образцов ИПП под нагрузкой в интервале от —30 до 50 °С и ПКА в условиях циклического нагружения рассмотрены в работах [139, 140], а поведение отожженных ориентированных образцов ПЭ — в работе [141]. Непосредственно установлено, что кинетическая гибкость полимерных цепей может изменяться не только в зависимости от температуры, но и в силу как бы механического стеклования аморфных областей полимера. Анализ этих данных показал, что торможение сегментального движения в напряженном состоянии следует объяснять уменьшением числа возможных конформаций цепей при растяжении, а не увеличением стерических межмолекулярных препятствий движению [142, 143]. Торможение молекулярного движения означает, что под нагрузкой полимер теряет эластические свойства — в момент разрыва материал ближе к твердому телу, чем в исходном состоянии. Таким образом, как ИК-спектроскопические, так и ЯМР-данные свидетельствуют о гош-гранс-иереходах, возникающих при упругом растяжении ориентированных аморфно-кристаллических полимеров. [c.145]

В зависимости от того, является ли изменение свойств полимера под воздействием влаги обратимым пли необратимым после удаления влаги из материала, зюздействие воды на полимер определяют как физическое или химическое. Необратимые изменения свойств материала при химическом воздействии соировоя даются изменением химической структуры полимера. Физическое воздействие вызывает обратимые изменения свойств полимера при этом физическое воздействие может быть как поверхностным, так и объемным. Следствием проникновения воды в полимер в процессе объемной диффузии при обратимом воздействин является уменьшение взаимодействия мегкду макромолекулами, связанными друг с другом силами Ван-дер-Ваальса, что, в свою очередь, снижает прочность материала, увеличивает гибкость макромолекулярных цепей, в результате чего снижается температура стеклования и температура хрупкости, создаются условия для ускоренного протекания релаксационных процессов. [c.73]

Увеличение числа последовательно чередующихся звеньев в макромолекулах при полимеризации или поликонденсации приводит к постепенному изменению свойств полимера. Однако по достижении больших значений молекулярной массы показатели этих свойств стремятся к постоянному значению. Это относится к прочности, теплостойкости, твердости и ряду других физических свойств полимеров. Температура стеклования полимера также является функцией его молекулярной массы С увеличением молекулярной массы температура стеклования вначале быстро повышается, а затем стремится к постоянному значению, которое зависит от кинетической гибкости цепи полимера. В полимерах с гибкими цепями температура стеклования приобретает постоянное значение , начиная с молекулярной массы порядка 1000—5000. В полимерах о жесткими цепями температуры стеклования становятся постоянными при молекулярных массах порядка 10 000—20 000 1 Биверс определил зависимость температуры стеклования Тс полиакрилонитрила от среднечислового значения молекулярной массы Мп в интервале от 8240 до 3 260 ООО. [c.83]

Рассмотрим теперь зависимость величин v и ДГ от параметров молекулярного строения полимера, важнейшими из которых являются гибкость цепи и энергия межмолекулярного взаимодействия [210]. В табл. III. 7 приведены значения Гс, о (температура стеклования чистого полиме1за), ДГ, плотности энергии когезии при Тс( кс) и параметра жесткости изолированной макромолекулы а для наполненных аэросилом полистирола (ПС), полиметилметакрилата (ПММА), линейного полиуретана (ПУ), полидиметилсилоксана (ПДМС) и поливинилацетата (ПВА). [c.120]

Рассматривая эти результаты, следует подчеркнуть, что вопрос о зависимости физико-механических свойств композиций от степени связанности полимерной матрицы с наполнителем, от числа связей между ними остается пока дискуссионным. Такие показатели, как температура стеклования, теплостойкость, связанные с подвижностью цепей, должны повышаться при максимальной прививке полимерного слоя к твердой поверхности. Однако и в этом случае, безусловно, большое значение имеет гибкость и полярность привитого полимера, его молекулярная масса, т. е. те характеристики, которые определяют конформационную подвижность макроцепей. В этом отношеЕии интересна работа [451], в которой показано, что композиция, полученная полимеризацией метилметакрилата на аллилзамещенном кремнеземе, имеет температуру стеклования по сравнению с чистым полиметилметакрилатом выше на 12 и 19°С1 при содержании аллилкремнезема 2,5 и 5 % (масс.) соответственно. [c.257]

Модификация каучука карбалкоксикарбенами также приводит к увеличению твердости продуктов и уменьшению гибкости полимерных цепей температура стеклования при степени модификации, близкой к 100%, повышается до минус 10 — минус 15 °С по сравнению с 7 с = —65 °С для исходного 1,4-полиизопрена и Гс= = —100 °С для цис-1,4-полибутадиена. Зависимость относительного удлинения и прочности при разрыве от степени модификации каучуков носит более сложный характер и описывается кривыми с [c.65]

Особенно интересно сравнить полипзобутилен и натуральный каучук, которые имеют почти одинаковую температуру стеклования. При температуре 25° С моно.мерный коэффициент трения для натурального каучука меньше более чем на два порядка. Точно такое же различие наблюдается в коэффициентах трения для малых посторонних молекул. Таким образом, большая гибкость молекул каучука проявляется как понижение эффективной локальной вязкости в непосредственной близости данного сегмента цепи, а не как уменьшение внутренней вязкости самого сегмента цепи. Если приближенно оценить эффективную вязкость на основании закона Стокса, как указывалось выше, то получаются значения 80 и 0,2 пуаз соответственно для полинзобутилена и натурального каучука. Эти оценки не относятся, конечно, к макроско-нической вязкости, которая для полиизобутилена в зависимости от молекулярного веса может достигать значений до 10 , а для каучука быть бесконечно большой (если каучук вулканизован). [c.304]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология