Коэффициенты гибкой цепи

Если два полимера, с жесткими и гибкими макромолекулами, имеют цепи одинаковой молекулярной массы, длины и толщины, какой из них будет иметь большее значение коэффициента седиментации So [c.73]

Гидродинамическое поведение цепных молекул обычно описывается с помощью модели ожерелья ( бусинок ) [1—3] макромолекула трактуется как частица, состоящая из г + 1 элементов длиной I, соединенных в жесткую или гибкую цепь. Контурная длина такой цепи Ь = п1. Гидродинамические свойства элемента моделируются шаром диаметра с1. Если считать, что шары соприкасаются, то число эффективных гидродинамических элементов в цепи равно Ы(1. Для такой системы элементов решается уравнение для вероятности нахождения элемента в данной точке пространства. В качестве характеристики движения цепи вводится коэффициент поступательного трения /, равный отношению силы вязкого сопротивления к скорости движения частицы. Кирквуд и Райзман [2] получили для коэффициента поступательного трения изолированной цепной молекулы /о [c.40]

П. т.-в. с. применим в тех случаях, когда возможно построение обобщенной зависимости для экспериментальных кривых вязкоупругих функций, полученных в нек-ром интервале частот при различных темп-рах значения aj постоянны для всех вязкоупругих свойств данной системы экспериментально определенная зависимость ат Т) имеет монотонный характер. П. т.-в. с. и ур-ние ВЛФ неприменимы к экспериментальным данным, полученным при очень высоких частотах (малых временах) в этих условиях поведение системы не м. б. объяснено в рамках молекулярной теории гибких цепей, поскольку конформационные перегруппировки не реализуются в пределах времени нагружения, а локальные движения не характеризуются коэффициентом to- [c.284]

Чы уже видели в предыдуш,ем разделе, что силы притяжения между гибкими полимерными молекулами могут эффективно уменьшать исключенный объем практически до нуля. Вопрос теперь заключается в том, могут ли такие же условия реализоваться в растворах, в которых молекулы растворенного вещества имеют форму шара (раздел 126) Оказывается, могут, но только при особых условиях. Слабые взаимодействия, которые обуславливают различие между плохими и хорошими растворителями для полимеров с гибкими макромолекулами, не могут оказывать какого-либо заметного влияния, поскольку сегменты твердых шаров не могут взаимно проникать друг в друга так, как могут проникать сегменты гибких цепей. Однако электростатические силы, являющиеся силами, действующими на больших расстояниях, могут приводить к тому же эффекту и могут фактически явиться причиной отрицательного значения второго вириального коэффициента В. Об этих силах речь пойдет в разделе 14 и далее в разделе 28. [c.238]

Можно ожидать, что при достаточно высокой молекулярной массе возрастание Л1[т]] будет компенсироваться соответствующим убыванием коэффициента С, вследствие чего время релаксации т не будет зависеть от М (многосегментная, кинетически гибкая цепь). Подобный случай наблюдается в гребнеобразных макромолекулах с кристаллоподобной внутримолекулярной структурой [67—70]. [c.45]

Изменения ПЧВ полимера с гибкой цепью при переходе от одного растворителя к другому, которые указывают на изменения в конфигурации макромолекулы (или размера клубка), были исследованы многими авторами 17] и упоминались выше в связи с рассмотрением коэффициента растяжения макромолекулы в теории Флори — Фокса. В одном случае было показано, что эти изменения являются следствием перехода от гибкой структуры к жесткой [16]. Чтобы получить наибольшее количество сведений по этому вопросу, необходимо вискозиметрические исследования дополнить другими методами определения молекулярного веса или размеров, из которых метод светорассеяния является особенно ценным. [c.266]

Это обусловливает обратную пропорциональность между изменениями коэффициента диффузии О и ньютоновской вязкости в системе (ср. рис. 1.10 и 4.16). Очевидно при других температурах будет наблюдаться та же тенденция. Определенный таким образом коэффициент диффузии характеризует лишь подвижность молекул растворителя относительно материала сополимера. Однако последний не является неподвижным, а в процессе диффузии, как было отмечено ранее, изменяет свою структуру вследствие гибкости макроцепей. Большая гибкость макроцепей сополимера приводит к нарушению ближнего порядка в областях, примыкающих непосредственно к гибкому участку, и проявляется в положении эффективной локальной вязкости в окрестностях участка цепи. Это локальное снижение вязкости обусловливает проникновение растворителя в сополимер еще и за счет подвижности макроцепей (см. связи г, 4 — 1, 7 (г = 1, 2,. . . , Л ) на рис. 4.5). [c.327]

Эта модель изображена на рис. 2.10, где представлен отрезок цепной молекулы. Последняя, как и в предыдущих работах, моделируется N последовательно свободно-сочлененными сегментами, однако каждый из них представляет собой гибкую цепь ( субцепь ), расстояния между концами которой I распределяются по гауссову закону [см. (1.14)]. А = Р) — среднеквадратичная длина сегмента. Гидродинамическое взаимодействие с растворителем осуществляется бусинами, находящимися на концах сегментов и обладающими коэффициентом трения Общее число бусин УУ-Ь 1 (от О до УУ), Хи у и — координаты /-й бусины. [c.121]

Теория характеристической вязкости имела решающее значение для обнаружения перехода спираль — клубок в синтетических полипептидах [315]. При измерении характеристической вязкости раствора поли-у-бензил-Ь-глутамата в дихлоруксусной кислоте зависимость log [т][ от log М2 имела угловой коэффициент, равный 0,87, что близко к значению, предсказанному теорией Флори для гибких цепей в среде сильных растворителей. С другой стороны, зависимость log [т]] от log М2 для растворов этих полимеров в диметилформамиде имела гораздо больший угловой коэффициент (около 1,7), что, вероятно, не могло быть [c.262]

Сравнительно недавно Цветков и Кленин [678] опубликовали данные по вязкости полимеров с гибкими цепями, полученными с целью проверки соотношения между молекулярным весом, характеристической вязкостью и коэффициентом трения, рассчитанным по результатам измерения диффузии в предельно разбавленных растворах. Эти величины долн ны быть связаны [см. уравнения ( 1-6), ( 1-15) и ( 1-58)] следующим образом [c.265]

Присоединение заряженных ионов к макромолекулярной частице приводит к уменьшению константы ее седиментации. Это уменьшение может быть сведено к минимуму путем добавления в раствор полиэлектролита обычных солей. Такой эффект наблюдался даже для глобулярных молекул, от которых трудно ожидать, чтобы они изменяли свою форму при изменении степени ионизации 1847]. Зависимость константы седиментации от заряда частицы становится, конечно, более заметной у полиэлектролитов с гибкими цепями [848, 849], для которых набухание полииона обусловливает увеличение коэффициентов трения. [c.307]

Из приведенных данных следует, что коэффициенты диффузии газов в полимерах имеют значения порядка 10 — 10 см 1сек, а общее значение коэффициентов проницаемости изменяется в широких пределах в зависимости от природы полимера. Внимательное изучение данных табл. 33 показывает, что газопроницаемость определяется теми же структурными особенностями полимеров, которые определяют механические, электрические и другие их свойства, — это гибкость цепи, фазовое и физическое состояние полимеров, плотность упаковки цепей. Из табл. 33 видно, что наибольщей проницаемостью обладают аморфные полимеры с очень гибкими цепями, находящиеся в высокоэластическом состоянии. Кристаллические полимеры (гуттаперча, полиэтилен) обладают значительно меньщей газопроницаемостью. Очень малой газопроницаемостью обладают высокомолекулярные стеклообразные полимеры, имеющие жесткие цепи. По мере уменьщения гибкости цепи газопроницаемость закономерно уменьщается. [c.496]

Это прежде всего наблюдается при эффекте смазки. Известно, что при скольжении одной поверхности по другой имеет место тем большее трение, чем чище поверхности. Нанесение даже мономолекулярного слоя различных органических соединений, особенно с длинными углеродными цепями, значительно снижает трение. Установлено, что коэффициент трения снижается линейно с ростом цепи. Молекулы смазки, адсорбированные вертикально или под каким-то углом, по существу заменяют трение двух поверхностей на трение двух гибких адсорбционных пленок. [c.102]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Величина В называется коэффициентом внутренней вязкости молекулы и характеризует кинетическую гибкость или жесткость цепи. При В оо (бесконечно высокие барьеры торможения) цепь абсолютно жесткая, при В - О (барьеров нет) — абсолютно гибкая. [c.405]

Коэффициент Е зависит от кинетической гибкости цепи. Наиболее непосредственно кинетическая гибкость цепи проявляется в характере зависимости динамического двойного лучепреломления раствора Дп от градиента скорости потока. Двойное лучепреломление в потоке Дп определяется собственной анизотропией молекул Апц и эффектом их формы Дга . Для растворов, содержащих абсолютно жесткие частицы, с увеличением g Апе и Ап возрастают одинаково, для растворов с гибкими деформируемыми частицами Апе растет быстрее. [c.116]

Все это свидетельствует о близкой реакционной способности виниловых групп обоих сшивающих агентов, а следовательно, и об одинаковой плотности сшивания, что подтверждается одинаковым набуханием сополимеров в полярных растворителях (вода, метиловый и этиловый спирты). Однако применение ДВП приводит к образованию анионитов с менее гибкой полимерной матрицей вследствие увеличения числа внутри- и межцепных водородных связей типа НОН---Ы< . Не исключено, что при использовании ДВП происходит более равномерное распределение сшивающего агента по цепи полимера, как это отмечалось для анионита АН-40 коэффициент вариации распределения противоионов в фазе АН-40, сшитого ДВП, был значительно ниже, чем в случае сшивания техническим ДВБ, что свидетельствует о большей равномерности распределения функциональных [c.183]

Исследование коэффициентов диффузии и констант растворимости для наполненных аэросилом и сажей полиуретансемикарб-азидов показало, что при введении уже 1—3% наполнителей снижаются коэффициенты проницаемости и диффузии азота, аргона и двуокиси углерода и увеличиваются константы растворимости [91]. Эти изменения зависят как от природы и удельной поверхности наполнителя, так и от молекулярной массы гибкого блока в цепи полимера. Для полиуретанов с более гибкими цепями введение наполнителя приводит к более резкому снижению констант диффузии, что объясняется сильно выраженным в случае гибких цепей ограничением конформационного набора макромолекул вследствие взаимодействия с твердой поверхностью. [c.48]

Сравнение значений коэффициентов активированной неспецифической диффузии диффузантов различной природы в полимерах с гибкостью макромолекул позволяет обнаружить решающее влияние гибкости [152]. Например, наибольший коэффициент диффузии газов через полимеры наблюдается для аморфных полимеров с очень гибкими цепями, находящихся в высокоэластическом состоянии, — полибутадиена, сополимера бутадиена со стиролом, натурального каучука [170]. [c.131]

С учетом того, что все типы движения определяются оди 1м и тем же коэффициентом трения, выводы теории гибких цепей, касающиеся неоднородной по молекулярному весу смес , могут быть сформулированы следующим образом ). В смеси двух полимеров с молекулярными весами и М2 вклад компонента 1 в спектр релаксации будет иметь величину Ш1рНТ1М1, где ач — весовая доля полимера 1 (так как П = = Ш1рЛ о/Л-11). Времена релаксации будут определяться выражением [c.197]

Молекулярные теории гибких цепей (с.м. гл. 10) предполагают, что можно получить одну обобшенную кривую, подобную фиг. 85, если движения, отралоемые измеряемой величиной, определяются одним средним коэффициентом трения. Экспериментальным критерием выполнимости этого предположения является прежде всего то, что кривые, полученные первоначально при различных температурах, каждая р некоторо.м интервале частот, будут настолько сходны друг [c.239]

Вязкоупругие функции в переходной зоне и.меют аналогичный вид для всех полимеров, как можно видеть из кривых, приведенных в гл. 2, Эю находится в качественном согласии с предсказаниями теорий гибких цепей, изложенной в гл. 10. Поэтому наиболее отличительной особенностью, меняющейся от полимера к полимеру, является положение переходной зоны на оси времени или частоты, когда разные системы исследуются при одной температуре или при подходящих соответственных температурах. Сначала мы проведем сравнение для непосредственно измеряемых величин и для мономерного коэффициента трения у, величина которого, согласно теории, определяет значения времени. Затем мы расс.мотрим детальные различия в фор.ме спектров. [c.286]

Положение переходной зоны на оси вре.мени определяется абсолютны.ми значения.ми вре. 1ен релаксации и вре.мен запаздывания и, следовательно, значениями хюномерного коэффициента трения, от которого они зависят согласно теории вязкоупругих свойств гибких цепей. Поэто.му представляет интерес исследовать коэффициент трения Со как основу д.тя более количественного рассмотрения. [c.294]

В переходной зоне, рассмотренной в предыдущей главе, вязкоупругие свойства определяются главным образом кон-(1)орм анионным и nei)epa n ределен ля ми индивидуальных молекул, как это в общих чертах описывается теорией гибких цепей Рауза и другпх авторов. В области высокоэластнче-ского состояния, или зоне плато, которая расс.матривается в данной главе, свойства полимеров определяются соверщенно другими особенностями наличием сетки, образующейся либо за счет действительного сшивания, либо за счет зацеплений, для чего необходима координация конформационных движений соседних молекул илн молекулярных цепей. Для более медленных релаксационных процессов влияние среды уже нельзя характеризовать только средним значением коэффициента трения. [c.316]

Необходимо проводить различие между гелями, которые сначала разбавлены, а затем сшиты, и гелями, которые сначала сшиты, а затем разбавлены (набухли) [1, 2]. В первом случае сетка нмеет в ненапряженном состоянии произвольные конформации, за исключением, может быть, гелей, сшитых при очень большом разбавлении, в которых области полимерных цепей перекрываются лишь в ограниченной степени. Одпако во втором случае все цепи растянуты до д.лины, превосходящей их среднеквадратичные длины, пропорц[1о-нально кубическому корню из коэффициента набухания р с. Д.тя таких с 1стем теория гибких цепей может потребовать изменения. Однако об этих системах имеется очень мало экспериментальных сведени , так как большинство исследований касается ге.тей первого типа. [c.442]

ЧИСЛО ионизованных групп, взаимное отталкивание фиксированных зарядов может привести к набуханию цепи, которое значительно больше набухания, достижимого за счет переноса незаряженных полимеров из пло хого растворителя в хороший. Однако зарян енные ионы, присоединенные к полимерной цепи, сказываются не только на конформации макромолекулы. Они также создают высокую локальную плотность заряда, которая сильно влияет на свойства находяш,ихся в растворе обычных ионов. Таким образом, исследование нолиэлектролитов с гибкими цепями связано с явлениями двух видов. С одной стороны, мы хотим знать, до какой степени происходит набухание полимерной цепи в результате взаимного отталкивания фиксированных зарядов и каким образом это набухание влияет на свойства растворов нолиэлектролитов. С другой стороны, мы должны рассмотреть электрохимию растворов нолиэлектролитов, влияние полиионов на коэффициенты ионной активности, образование ионных нар, электрофоретические явления и т. д. Совершенно ясно, что две эти проблемы нельзя разграничить строго. Взаимодействие нолииона с обычными ионами приводит к распределению ионов, которое изменяет отталкивание фиксированных зарядов и набухание полииона. Наоборот, не только заряд, но и форма полииона будут определять его взаимодействие с малыми ионами. Именно этой взаимосвязью и обусловлена сложность и привлекательность этой области. [c.270]

Уравнение Пуассона — Больцмана впервые было применено для нолиэлектролитов с гибкими цепями Германсом и Овербеком [767], которые рассматривали случай, когда е кТ С 1 и, следовательно, sh e IkT) л е ф/А/Г. Это соответствует положению, при котором сравнительно мала плотность зарядов нолииона или сравнительно велика концентрация соли. Расчеты проводили, исходя из предположения о равномерном распределении зарядов внутри сферы радиусом которая гидродинамически эквивалентна клубку полииона. Однако было обнаружено, что эти результаты довольно нечувствительны к деталям распределения зарядов. Полученное Германсом и Овербеком выражение имеет сложную форму, но можно показать [768], что его можно значительно упростить, если принять, что соотношение Relh не зависит от степени набухания нолииона. В обычном случае, когда размеры клубка очень велики по сравнению с толщиной ионной атмосферы, выражение для коэффициента линейного набухания принимает простую форму [c.275]

Данные о физических свойствах гликопротеипа, выделенного из подчелюстных желез австралийских овец, приведены в табл. 1. Молекулярный вес вычислен на основании следующих величин коэффициента седиментации (4о,и))> характеристической вязкости ([т]]) и удельного парциального объема (у), полученных с помощью различных методов [7, 8, 9]. Полученные данные позволяют предположить, что молекулярный вес гликопротеипа равен (1,0 0,2)-10 . Судя по величинам J и F, можно считать, что молекулы гликоиротеина подчелюстных желез овцы (ПШО) (препараты, полученные в Австралии) имеют слегка вытянутую форму и движутся вместе с большим количеством заключенного в них растворителя. Это подтверждает, что в растворе молекула гликопротоина представляет собой неупорядоченный, довольно жесткий клубок. Такой клубок состоит из гибкой цепи, беспорядочно [c.139]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

Для гибких цепных молекул, кроме уже упомянутых гидродинамических сил (см. гл. 2, 1) и сил хаотического броуновского движения (см. соотношение 5.9), необходимо рассмотреть также и силы, характеризующие деформацию (упругость) гибкой цепной молекулы. Для вычисления этих сил обычно рассматривается модель гауссовых субцепей [12—14]. В этой модели цепь разбивается на участки ( субцепи ), которые тем не менее содержат большое число сегментов. Считается, что для среднего расстояния между концами субцени справедлива гауссова статистика. Вязкое трение субцепи сосредоточено в бусинке с коэффициентом трения С, и в этом смысле эта модель совпадает с моделью бусинок , рассмотренной ранее (гл. 2). Таким образом, получается набор уравнений, решение которых характеризует гидродинамическое поведение гибкой цепной молекулы в сдвиговом потоке [2, 14] 1. [c.171]