Карбонильный углерод галогенкетонов

Таким образом, образование кислоты, меченной в Р-положении, не может быть объяснено ни механизмом, предложенным А. Е. Фаворским, ни схемами, в которых в первой стадии предполагается атака нуклеофильным реагентом углерода карбонильной группы, ни механизмом Ришара и другими схемами, допускающими промежуточную изомеризацию галогенкетонов или соответствующих им анионов. [c.723]

Химические сдвиги атомов углерода карбонильной группы а-галогенкетонов [8—10] [c.142]

Реакции ос-галогенкетонов с соединениями трехвалентного фосфора чрезвычайно сложны (см. стр. 143) и могут включать атаки на атом углерода в а-положении, углеродный или кислородный атомы карбонильной группы, а- и р-атомы водорода или атом галогена. Рассмотрим реакции, начинающиеся с атаки на атом галогена, и отличие механизма этих реакций от механизма других реакций. [c.176]

Общий метод получения 0,0-диалкил-0-этенилфосфатов основан на реакции Перкова (схема 10). Реакция проходит с галогенальдегидами, галогенкетонами, эфирами и амидами галогенкарбоновых кислот, содержащих галоген при соседнем с карбонильной группой атоме углерода. [c.410]

НИИ кетонов бромидом или хлоридом меди(П) см. [127] обзор по р-хлор-а,р-непредельным кетонам см. в [129]. а-Галогенкетоны часто значительно превосходят соответствующие алкилгалогениды по реакционной способности в реакциях бимолекулярного нуклеофильного замещения. Это, по-видимому, объясняется электростатическим притяжением между карбонильным атомом углерода и нуклеофилом, а также небольшими размерами карбонильной группы, соседствующей с а-углеродным атомом [129а], [c.595]

При реакциях присоединения по углерод-углерод кратным связям молекулярные перегруппировки наблюдаются очень редко. Напротив, широко известны молекулярные перегруппировки, про-текаюш,ие за счет присоединения нуклеофильных реагентов. (НО, СаН О ) к карбонильной группе а-галогенкетонов и дигалогенкетонов, а также щелочей к а-дикетонам. Сюда относятся кислотные превращения дигалогенкетонов (перегруппировка Фаворского) [c.712]

Соединения трехвалентного фосфора представляют собой, как показывают некоторые из приведенных выше примеров, очень реакционноспособные нуклеофильные реагенты. Большое разнообразие реакций можно объяснить широким диапазоном значений р/Са фосфинов, легкостью получения анионных и дианиониых форм, которые являются очень мягкими основаниями, и существованием MOHO-, ди- и трифосфитов, причем первых двух либо в кислотной, либо в анионной форме. В качестве примера приложения рассмотренных выше принципов нуклеофильной реакционной способности к фосфорорганической химии выберем сложные реакции а-галогенкетонов [66]. Некоторые из этих реакций, приведенных в следующей главе, показывают, что наиболее основные нуклеофилы, например фосфиты (КО)гР—0 , обычно реагируют по карбонильной группе [67], тогда как более мягкие основания, например R3P и (RO)sP, реагируют по другим центрам. Третичные фосфины атакуют либо насыщенный атом углерода, либо атом галогена в зависимости от строения галогенза-мещенного кетона, как объяснено выше. Триалкилфосфит, наименее основной нуклеофил, неизменно реагирует по карбонильной группе [68], хотя механизм этой реакции окончательно не установлен (см. стр. 184). Лишь в исключительных случаях, в частности, когда подход к атому углерода пространственно затруднен, [c.142]

При восстановлении 2-фтор- или 2-хлор-4-тпрет-бутилцикло-гексанонов [231] наблюдается тот же порядок потенциалов, т. е. аксиальный эпимер восстанавливается более легко. Было показано, что это справедливо и для галогензамещенных кето-стероидов [232]. Потенциалы восстановления галогенкетонов значительно ниже, чем потенциалы восстановления галогенал-килов (табл. 3-4). В этом случае присоединение первого электрона происходит па л -орбиталь карбонильной группы, а пе на сг -ор-биталь связи галоген — углерод [233]. [c.221]

Естетсвенно, что такое влияние орто-заместителя, зависящее от пространственной структуры нуклеофила, нельзя объяснить только их электронным воздействием. Наблюдаемое явление обусловлено стерическими препятствиями реакции, создаваемыми орто-заместителями. Эти препятствия должны существенно сказываться в том случае, когда нуклеофильной атаке подвергается не только -углеродный атом, но и углерод карбонильной группы Поэтому полученные нами результаты могут служить еще одним доказательством того, что реакции o -галогенкетонов с алифатическими аминами протекают таким об-разом , что нуклеофил взаимодействует с ка ошргьной группой (образование комплекса Дьвара-Уинстайна ). [c.178]