Эффект орто-положения, влияние

Успешное применение уравнения Гаммета к оценке эффектов мета- и пара-заместителей вызвало естественные попытки применить его также и к орго-заместителям [62]. Влияние группы в орто-положении на скорость реакции или константу равновесия называют орто-эффектом [63]. Несмотря на многочисленные попытки разработать количественную оценку ортоэффектов, до настоящего времени не удалось создать приемлемого набора соответствующих величии. Однако подход Гаммета можно с успехом использовать для орто-замещенных соединений о-ХСеН4 , в которых группа V отделена от ароматического кольца например, для соединений 0-ХС6Н4ОСН2СООН наблюдается хорошая корреляция с константами ионизации [64]. [c.373]

Давно известно, что влияние орто-замещенных фенилов на реакционную способность связано с какими-то особенностями, отсутствующими в случае мета- и пара-замещенных фенилов, о Например, можно сослаться хотя бы на орто-замещенные бензойные кислоты, которые являются более сильными кислотами по сравнению с бензойной независимо от природы орто-заместителя. Поскольку то обстоятельство, что введение в молекулу карбоновой кислоты алкильного заместителя приводит к увеличению кислотности, способно вызвать чувство протеста у любого химика-органика, то на это и другие аналогичные явления стали смотреть как на некую аномалию, которой было дано название орто-эффект . И действительно, то, что введение в орто-положение бензойной кислоты метильной группы способно увеличить силу кислоты больше (/7/Са = 3,92), чем введение хлора в пара-положение (р/Са = 3,99), не очень-то укладывается в те концепции индукционного и резонансного влияний заместителей, которые были рассмотрены в предыдущих главах. В более общем виде орто-эффект проявляется в неприменимости уравнения Гаммета для орто-замещенных производных [9, 10]. [c.316]

Потенциальный барьер и 01 для копланарного расположения бензольных колец в молекулах дифенила, его метилзамещен-ных (см. таблицу на форзаце) и в терфенилах определяется стерическими факторами. Эти факторы вызываются вандерваальсовым отталкиванием атомов Н бензольных колец или метильных и фенильных (в терфенилах) групп, находящихся в орто-положениях к связи между бензольными кольцами. Это отталкивание наименьшее у самого дифенила, а также у его метил- или фенилзамещен-ных в мета- и пара-положениях к связи между бензольными кольцами, когда замест ители находятся достаточно далеко от связи между этими кольцами и не могут существенно повлиять на отталкивание атомов водорода, находящихся в орго-положениях к связи между кольцами. В соответствии с этим выделим в первую группу рассматриваемых ниже молекул сам дифенил и его метильные производные с мета- и пара-положениями одной или нескольких метильных групп по отношению к связи между кольцами, а также мета- и пара-терфенилы. В этой группе молекул барьер связанней со стерическим эффектом, определяется во всех случаях преимущественно отталки1ванием атомов водорода, остающихся в орго-положениях к связи между кольцами. Поэтому барьеры для молекул этой группы должны быть близкими. Если же замещение идет в орто-положениях к связи между бензольными кольцами, то оно из-за больших, чем атомы водорода, размеров заместителей (групп СНз, СбНб) вызывает усиление отталкивания, в результате чего должен увеличиться барьер о], т. е. должно усилиться влияние стерического фактора. Орто-замещенные дифенилы выделим во вторую группу рассматриваемых молекул. [c.193]

На мезомерный эффект существенное влияние оказывает копланарность я-связей бензольного кольца и заместителя, т. е. совпадение направления соответствующих орбиталей. Их перекрывание затрудняется и, следовательно, —М-эффект заместителя снижается, если под влиянием находящихся в орто-положениях заместителей группа V вынуждена повернуться на некоторый угол относительно плоскости бензольного кольца. Более подробно этот вопрос рассмотрен ниже. [c.326]

Взаимодействие бензольных ядер за счет пара-, а не орто-положений, возможно, обусловлено тем, что в них меньше сказывается влияние -/-эффекта, обусловленного положительно заряженными атомами азота. Перегруппировка завершается отщеплением двух протонов из пара-положений относительно [c.423]

Известно, что замещение в о/>то-положении может значительно и часто неожиданным образом изменять свойства ароматических соединений. Термин эффект орто-положения , которым принято обозначать это влияние, в действительности охватывает факторы, имеющие различную природу и иногда направленные в противоположные стороны. Среди них мы уже в настоящее время мо кем различать следующие [c.431]

Несмотря на то что орто-положений два, а лара-положение одно, при нитровании количество образующегося орто-изомера обычно значительно меньше, чем пара-изомера. По-видимому, это следует приписать влиянию отрицательного индуктивного эффекта, который в орго-положении ощущается более сильно, чем в лара-положении. В пользу этого предположения говорят и изменения соотношения орто- и лара-изомеров у различных [c.339]

Заместитель, находящийся в орто-положении, может оказывать влияние на функциональную группу суммарным действием резонансного и индукционного эффектов с дополнительным наложением прост- [c.342]

Такое сильное влияние окси-группы в орто-положенни несомненно, подтверждает наличие в этих соединениях прочной внутримолекулярной водородной связи (с ато мом азота), так как ее образование закрепляет копла парность молекулы, тем самым увеличивая эффект со пряжения. [c.98]

Механизм реакции включает нуклеофильную атаку иона или полярной группы R на водород [209]. Это подтверждается тем, что эффекты резонанса заместителей в R не оказывают заметного влияния на направление атаки. Так, при R = =арил, такие заместители, как ОМе и СРз, оба направляют атаку в орто-положение, а изопропил — в мета- и пара-, но преимущественно в жета-положение [210]. Именно такого результата можно было бы ожидать при учете только эффектов поля, без вклада резонансных эффектов, что и подтверждает тот факт, что атака происходит по водороду, а не по R. Другим доказательством того, что водород участвует в лимитирующей стадии, служат большие изотопные эффекты [211]. На скорость реакции влияет также природа группы R. Так, скорость реакции между трифенилметаном и R Li уменьшается в ряду R = = Ph H2> аллил>Ви> Ph> винил > Me [212]. [c.449]

Введение алкильного радикала в орто-положение к гидроксилу вызывает снижение кислотности фенола и соответственно повышение рКа. Снижение кислотности фенольного гидроксила может произойти при нарушении копланарности ароматического кольца и ОН-груп-пы, приводящим к уменьшению влияния электроноакцепторных свойств кольца под влиянием индукционного эффекта алкильных заместителей, приводящего к электронному насыщению связи О—Н из-за стерических препятствий сольватации фенолят-аниона. Сравне- [c.25]

Заместители в орто-положении оказывают на кислотные свойства гидроксильной группы не только электронное, но и стерическое влияние. Некоторые орто-заместители образуют внутримолекулярные водородные связи с гидроксигруппой. Указанные эффекты могут привести как к увеличению, так и к уменьшению кислотности ( орто-эффект ). [c.65]

Обобщенная концепция пространственных эффектов сформулирована и развита главным образом Инголдом и его школой. Собственно пространственные затруднения впервые были описаны В. Мейером (1894 г.), который показал, что ароматические кислоты, содержащие в орто-положениях два достаточно объемистых заместителя, не этерифицируются, например, при многодневном кипячении спиртового раствора кислоты, насыщенного хлористым водородом, а эфиры этих кислот не омыляются. Это явление не связано с полярными влияниями заместителей, потому что карбоксильная группа пассивируется и электроноакцепторными (КОа, Вг), иэлектро-нодонорными (СНз) группами [c.514]

В своей заключительной работе, опубликованной в 1906 г., Меншуткин показал необходимость учета влияния типа реакции на величину орто-эффекта ...правило о влиянии орто- и ди-орто-положений боковой цепи представляет комбинированное влияние положения боковой цепи, химической природы ее и протекающей химической реакции — и только наличностью всех этих условий обеспечивается химический эффект, указываемый этим правилом (подчеркнуто мной.— В. К.) [134, стр. 1002]. [c.35]

Если не преобладает электронное влияние, то замещение в орто-положение может оказаться затрудненным пространственными эффектами уже присутствующего заместителя при увеличении его объема. Это показывают данные по нитрованию алкилбензолов. [c.280]

Помимо электронных эффектов заместителей важную роль играют стерические факторы. Реакции ароматических соединений замедляются громоздкими заместителями, находящимися в орто-положении, алифатических — разветвленными или большими по размерам заместителями, расположенными вблизи реакционного центра. Стерические факторы оказывают влияние не только на реакционную способность изоцианатов и соединений с подвижным атомом водорода, но также и на эффективность катализатора. [c.151]

Рассмотрим несколько моделей На рис 5 1 представлены рельефные карты перераспределения валентной электронной плотности в бензольном кольце при введении в это кольцо нитрогруппы (распределения плотности даны в сечениях, проходящих через плоскость молекулы и на расстоянии 0,05 нм от нее, где изменения плотности максимальны) Из рисунка хорошо видно, что разность электронных плотностей в феноле уже в окрестности ближайших атомов углерода близка к нулю в плоскости молекулы и не превышает 3-5% от первоначальной плотности на расстоянии 0,05 нм над плоскостью кольца Такие же по абсолютной величине эффекгы вызывают другие заместители (группы ОН, Р, ЗОзН) Построение карт перераспределения электронной плотности при введении оксигруп-пы в орто-положение к азогруппе в азобензол показывает, что даже в случае классического сопряжения влияние любого заместителя на распределение электронной плотности мало уже в сравнительно близких участках молекулы На рис 5 2 приведена карта распределения электронной плотности при введении оксигруппы в азобензол (сечение 0,05 нм над плоскостью системы) В кольце, содержащем заместитель, изменения плотности — порядка 3-5%, во втором кольце изменений электронной плотности вообще не заметно (оно на рисунке не показано) Учитывая особенности построения рисунков в логарифмической шкале, можно рассчитать, что изменения здесь не превышают 0,001 а е те менее 0,1% При переходе из одного кольца во второе через азомостик электронный эффект замещения ослабляется по меньшей мере в 30-50 раз [c.178]

Т. е. эта реакция идет по механизму SeI, а не по обычному механизму с участием аренониевых ионов [97]. Как и следует ожидать для механизма SeI, на скорость реакции оказывают влияние только эффекты поля заместителей, а не резонансные эффекты, причем группы с —/-эффектом приводят к увеличению, а группы с +/-эффектом — к снижению скорости реакции [98]. Этот эффект наиболее сильно проявляется в орто-положении. Ароматическое кольцо можно иродейтерировать также при обработке субстрата либо DaO в присутствии хлорида родия (П1) [98] или платинового [100] катализатора, либо eDe с алкилалюминийдихлоридом в качестве катализатора [101], хотя последний процесс может осложняться перегруппировками. Атом трития вводят действием Т2О в присутствии дихлорида алкилалюминия в качестве катализатора [101], [c.333]

Особый случай представляет собой влияние растворителей на реакции соединений, содержащих электроноакцепторный заместитель в орто-положении к реакционному центру. В неполярной среде орт О-згамещенны.е реагируют значительно быстрее, чем лйра-замещенные, В то время как с увеличением полярности растворителя скорость реакции яара-замещенных возрастает, скорость реакции орт-о-замещенных. снижается, хотя и в меньшей степени, в результате чего соотношение скоростей орго- и лара-замещенных уменьшается. Так, отношение констант скоростей ко1кп реакции нитрохлорбензолов с пиперидином в бензоле, метаноле и диметилформамиде при составляет соответственно 64, 2,8 и 1,3 [242]. Большее активирующее воздействие орто-заместителей объясняют [239] либо образованием внутримолекулярной водородной связи в переходном состояний (35), либо непосредственным электростатистическим взаимодействием соседних противоположно заряженных групп [формула (36)] (внутримолекулярная или встроенная сольватация), а уменьшение скорости реакции с увеличением полярности растворителя — нарушением этих взаимодействий в результате внешней сольватации молекулами растворителя. Интерпретация влияния растворителей на переходные состояния с учетом совокупности электростатических взаимодействий и образования водородных связей, классифицируемого как проявление различных вариантов кислотноюсновного гомогенного катализа, позволяет объяснить широкий круг наблюдений, но носит гипотетический ха рактер из-за сложности прямого экспериментального обнаружения предполагаемых эффектов.. [c.82]

Так как мета-положение не сопряжено с углеродом 1 и, таким образом, не подвергается действию резонансного фактора, это положение служит основой для коррелирования распределения изомеров, а из того, что соотношение пара- и мета-заместителей в основном одинаково для двух углеводородов, следует, что трег-бутильная группа не оказывает такого индукционного эффекта, который бы активировал пара- за счет орто-положения. Таким образом, при сравнении с толуолом, 10-кратное уменьшение скорости замещения трет-бутилбензола в орто-положение по отношению к мета-положению можно приписать большему прост-ранставнному влиянию, оказываемому грет-бутильной группой. [c.147]

Заместители в орто-положении повышают силу кислоты независимо от того, являются ли они электронодонорными или электроноакцепторными (орто-эффект). В качестве примера показано влияние орто-гидроксигруп-пы на кислотность салициловой кислоты. Это влияние включает пространственный эффект заместителя, образование внутримолекулярных водородных связей и наличие диполь-дипольных взаимодействий, стабилизирующих анион. [c.214]

Чтобы эффект сопряжения передавался в полной мере, молекула соединения должна быть плоской (копланарной). Нарушение копланарности молекулы приводит к отсутствию перекрывания облаков л-электронов и невозможности передачи электронных влияний. Известна, например, высокая реакционная способность параположения диметиланилина по отношению к электрофильным реаген-гам. Если, однако, в орто-ноложе-нии к диметиламинной группе ввести две метильные группы, то такой диметилксилидин уже не реагирует азотистой кислотой. Причина заключается в том, что в молекуле аиметилксилидина метильные группы, расположенные в орто-положениях, заставляют диметиламин-ную группу повернуться и тем самым выключают ее из сопряжения с ядром (рис. 1). [c.27]

Большинство заместителей с -[-iE -эффeктoм, направляющих в орто- и ара-положения, характеризуются также -/-эффектом, дезактивирующее влияние которого направлено преимущественно на орто-положения в ядре, как наиболее близко расположенные. Это может быть показано на примере влияния на реакцию нитр [c.165]

Значения для галогенирования положительно заряженным бромом и хлором неожиданно высоки и в настоящее время еще не могут быть удовлетворительно объяснены. Вероятно, уже индуктивный эффект метильной группы + ) ориентирует катион галогена в я-комплексе в сторону орто-положения, так что окончательно а-связь может возникнуть там без предварительного перераспределения. В противоположность этому индуктивное влияние на электронейтральиые молекулярные галогены, разумеется, значительно слабее. Они требуют более сильной поддержки посредством эффекта поляризуемости ароматического соединения, который особенно значителен в пара-поло-жении. По указанным причинам соотношение орто1пара для галогенирования молекулярным галогеном обратно соотношению [c.473]

Кроме рассмотренных влияний электронного порядка, на место вступления второго заместителя действуют также пространственные эффекты. Как легко можно представить, пространственный эффект играет особенно важную роль при замещении в орто-положение. Поэтому, как правило, орто-соединение получают в меньших количествах по сравнению с парасоединением, чем это можно было бы ожидать на основании статистической вероятности (о/п = 2/1). С увеличением размера уже введенного и вновь [c.285]

При металлировании ароматических соединений решающее значение имеет индуктивный эффект заместителя в ароматическом кольце. Если заместителем является электроотрицательная группа (например, СГ3) или электроотрицательный атом (F, С1, Вг, J, а также атомы О, S, N, входящие в состав групп, например, OR, SR, NR3), то смещение электронов вызывает поляризацию СН-связей кольца, при которой увеличивается подвижность атомов водорода по сравнению с незамещенным бензолом. Кислотность СН-связей в ароматическом кольце уменьшается по мере удаления от заместителя в нодследовательпости орто > мета > пара. Поэтому обычно на металл замещается преимущественно самый кислый, т. е. орто-атом водорода. Индуктивное влияние заместителя электронодонора сказывается противоположным образом, наиболее затрудняя металлирование прежде всего в орто-положение. [c.320]

Активность реагента по Броуну и Нельсону [17] определяется отношением констант скорости реакций замещения СсН х / с.н,- Броун и Мак Гери [20] сочли более удобной величину /р. В отличие от замещения в орто-положении при замещении в пара-положение отсутствует влияние стерических затруднений. Эффект сопряжения, от которого преимущественно зависит взаимодействие ароматического соединения с электрофильным реагентом, не распространяется на метазамещение. Поэтому избирательность, или селективность , замещения предложено [21] выражать в виде логарифма отношения /р//т, названного фактором селективности замещения Рд =lg/p// . Отношение /о//т зависит от пространственных затруднений, поэтому сопоставление /о//,п и /р//т помогает дифференцировать роль сопряжения и стерического фактора при электрофильном замещении. [c.327]

Из этой таблицы видно, например, что метокси- и фенильная группы способствуют наиболее быстрому обмену с основанием в орто-положение, а с кислотой — в пара-положение. Если бы при водородном обмене с реагентами обоих химических типов решающую роль играл один и тот же эффект сопряжения, то следовало бы ожидать, учитывая распределение электронной плотности у неравноценных атомов углерода, что изотопный обмен водорода с основанием должен протекать наиболее легко именно у того атома углерода, где труднее всего происходит реакция с кислотой, т. е. у мета-атома. Несогласие с этим опыта подтверждает мысль о том, что при кислотном и основном обмене водорода чаще всего имеют значение разные эффе11ты взаимного влияния атомвв. [c.356]

Значительный интерес представляет поведение нитробензолов. Известно, что две метильные группы в орто-положениях к нитрогруппе сильно ингибируют мезомерное взаимодействие (ср., на-пригйер, табл. 1) несмотря на это, активирующее влияние нитрогруппы только немного меньше в этил-3,5-диметил 4-нитробензоате, чем в этил-4-нитробензоате. Отсюда можно заключить, что влияние нитрогруппы обусловлено главным образом ее индуктивным эффектом. Этот вывод будет рассмотрен ниже, в последнем разделе настоящей главы. [c.592]

Когда монозамещенные бензолы СеНзУ подвергаются дальнейшему электрофильному замещению, например нитрованию, то новый заместитель может вступать в орто-, мета- или пара-положение, а суммарная скорость замещения может быть больше или меньше скорости замещения самого бензола. Экспериментально установлено, что при наличии заместителя в кольце замещение проходит так, что в основном образуется либо мета-изомер, либо смесь орто- и лара-изомеров. В первом случае суммарная скорость реакции всегда меньше, чем скорость реакции с самим бензолом, а во втором — суммарная скорость обычно больше, чем скорость реакции с бензолом. Основное влияние, как было показано, оказывает уже находящийся в кольце заместительВлияние заместителя можно объяснить, исходя из его электронных эффектов. Этот заместитель может, конечно, обнаруживать и стерический эффект, но действие этого фактора ограничено по существу атакой в орто-положение (см. разд. 6.7.3). [c.166]

Влияние пространственного строения реагирующих веществ на скорость реакции особенно ясно былГа показана при изучении ортоэффекта в работах В. Мейера и его сотр. (с 1894 г.), а затем Меншуткина (с 1897 г.). В результате работ Мейера был сделан вывод, что скорость этерификации орто-замещенных бензойных кислот меньше, чем мета- и пара-замещенных. В 1895 г., однако, было обнаружено (Вегшайдер), что орто-эффект проявляется в скоростях реакций ди-орто-замещенных бензойных кислот по-разному, в зависимости от механизма реакции. Меншуткин, который изучал реакции аллилбромида с различными замещенными анилинами, в 1906 г., обобщив результаты всех работ в этом направлении, пришел к выводу правило о влиянии орто- и ди-орто-положения боковой цепи представляет комбинированное влияние положения боковой цепи, химической природы ее и протекающей химической реакции (т. е. ее механизма. — Г. Б.).— и только наличностью всех этих условий [c.148]

Низкая активность 2-арилантрахинонтриазолов, не соответствующая большей электроотрицательности азота по сравнению с серой и селеном , обусловливается электронодонорным влиянием арильного остатка. Введение в пара-положение фенильной группы акцепторных заместителей, частично компенсирующих это влияние, увеличивает скорость реакции донорные. группировки действуют в противоположном напрайтении. Изменение скоростей коррелируется с сг -константами заместителей. При орто-замещении влияние акцепторных групп заметно усиливается, а донорных ослабевает в результате наложения стерического эффекта, приводящего к уменьшению сопряжения фенильного ядра за счет его поворота вокруг связи С—N. [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология