Электрофильного заместителя константа таблица значений

Так называемая константа заместителя прямо связана с ти-Ы реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-фимент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-Ьта более чем к тридцати различным реакциям разнообразных шов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных 1СЛОТ, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При ом для всех ле/яа-заместителей константы ст считались извест-I (по таблице Гаммета), а для яара-нитрогруппы константу определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной че-точки, соответствующие заместителям с известными зна- НИЯМИ ст. В результате для разных реакций получили констан-I ст (К02), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем 1НЫ ст не концентрировались вокруг известных констант пг (М02) = 0,78 и ст (КО = 1,28), а плавно изменялись в указан-эм интервале. [c.431]

Как видно из таблицы, атом фтора - типичный о-рто-пара-ощетж-рующий заместитель, а трифторметильный радикал — жета-ориентирую-щий заместитель. Как следует из значения константы Тафта а , фтор обладает более сильным электроноотталкивающим эффектом по механизму сопряжения, чем хлор. Этот эффект обусловлен взаимным отталкиванием непосредственно связанного с тт-электронной системой атома фтора, содержащего три изолированные электронные пары, и находящимися у ближайшего к нему углеродного атома тт-электронами (/. -эффект). Поэтому фторбензолы относительно легко подвергаются электрофильной атаке в и ар я-положение. Однако, поскольку по электроноакцепторному эффекту по отнощению к а-электронам (как видно из сравнения величин ) фтор превосходит даже радикал СГд, положе- [c.12]

На связь между основностью реагента и устойчивостью хелата первым указал Кальвин [379, 1345]. Определенные им величины констант устойчивости сопоставлены в табл. 17. В последней колонке таблицы приведены отношения pK aьJpKa Эти величины должны быть постоянными, если между константами существует строгая линейная зависимость, что в общем выполняется. Это отношение для различных типощ хелатообразующих реагентов различается, поэтому можно сравнивать между собой хелатообразующие реагенты только с одинаковым хелатным циклом. Но даже ацетоуксусный эфир с группой О—СНз и одной карбонильной группой и метилбензоилацетон с метильной группой и мостиковым атомом углерода между обеими карбонильными группами принадлежат уже к разным группам реагентов первый — из-за возможного резонансного эффекта, второй — из-за пространственных препятствий, обусловленных метильной группой. Для производных салицилового альдегида значения рКа и р/Смг возрастают приблизительно синхронно с уменьшением электрофильного (электроноакцепторного) и увеличением нуклеофильного (электронодонорного) влияния заместителей. Отклонения обусловлены положением заместителей в кольце. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология