Бензилгалогениды сольволиз

Так называемая константа заместителя прямо связана с ти-Ы реакции. В конце 1960-х гг. был проделан следующий экс-фимент. Была проанализирована применимость уравнения Гам-Ьта более чем к тридцати различным реакциям разнообразных шов (ионизация фенолов и анилинов, диссоциация бензойных 1СЛОТ, сольволиз бензилгалогенидов и т.д.), осуществляющихся действии электрофильных или нуклеофильных агентов. При ом для всех ле/яа-заместителей константы ст считались извест-I (по таблице Гаммета), а для яара-нитрогруппы константу определяли с помощью наилучшей прямой, проведенной че-точки, соответствующие заместителям с известными зна- НИЯМИ ст. В результате для разных реакций получили констан-I ст (К02), которые имели значения от 0,76 до 1,33, причем 1НЫ ст не концентрировались вокруг известных констант пг (М02) = 0,78 и ст (КО = 1,28), а плавно изменялись в указан-эм интервале. [c.431]

Сольволиз и бимолекулярное нуклеофильное замещение бензилгалогенидов. Относительные скорости реакции [c.160]

Пользуясь представлением о сверхсопряжении, трудно интерпретировать даже данные для -алкильных заместителей. Это особенно относится к сольво-литическим реакциям (см. обзор Стрейтвизера [100], в котором детально разобран механизм этих реакций). Предельный сольволиз бензилгалогенида включает процесс ионизации [уравнение (6-9)]. В образующемся ионе положительный заряд сконцентрирован на метиленовой группе и в иара-орто-положениях к ней, причем на метиленовой группе находится около Vt, а в остальных положениях — по /т всего заряда [28]. Таким образом, орто-пара-положения по отношению к метиленовой группе несут в образующемся ионе довольно большие положительные заряды и, вероятно, такие же заряды сохраняются у них и в переходном состоянии, поскольку было показано, что структуры [c.132]

Нетрудно объяснить высокую реакционную способность аллил-и бензилгалогенидов при сольволизе, поскольку эти системы образуют относительно устойчивые катионы, в которых недостаток электронов распределяется по сопряженной системе я-электронов (рис. 11.3). [c.236]

Если бы лега-взаимодействия были бы значительными, можно было бы ожидать больших сдвигов в спектрах поглощения веществ, в которых в мета-по-ложении друг к другу находятся —Е- и + -заместители, поскольку взаимное сопряжение таких заместителей должно сильно влиять на энергию возбуждения [И]. Весьма отчетливые смещения такого рода обнаруживаются, например, у о- и п-нитроанилинов, где -заместитель (например, —NHa) находится в орто- или пара-положении к - - -заместителю (например, —NO2). Если эти заместители расположены в жега-положении по отношению друг к другу, таких сдвигов не наблюдается. Известно много других аналогичных примеров. Так, сольволиз о- и п-метокси-бензилгалогенидов идет чрезвычайно быстро благодаря стабилизации образующегося карбониевогоиона вследствие я-взаимодействия с неподеленными электронами — -заместителя (а именно СН3О—). В случае жега-изомера такого ускорения не наблюдается. Это соединение сольволизуется несколько медленнее, чем сам бензилхлорид. Это свидетельствует о том, что ж-хиноидная структура (III) не играет существенной роли в отличие от обычных хиноидных струк- [c.130]

Как видно, в возбужденном состоянии кольцо несет большой положительный заряд, а нитрогруппа — отрицательный заряд. Введение в кольцо заместителей, склонных отдавать электроны, должно поэтому пони- жать энергию возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием и тем самым вызывать батохромпый сдвиг. Именно так должно обстоять дело в случае алкильных групп (—/). Действительно, п-алкильные производные нитробензола поглощают при меньших частотах, чем сам нитробензол. Этот эффект полностью аналогичен ускорению сольволиза бензилгалогенидов под влиянием алкильных заместителей. В обоих случаях алкильная группа вызывает стабилизацию положительно заряженного продукта в большей степени, чем нейтрального реагента. При [c.141]

Учитывая все изложенное, мы можем подойти критически к аргументам в пользу сверхсопряжения, которые высказывали Броун и сотрудники [14]. Броун считает, что если постоянные не зависят от рассматриваемой реакции, то постоянные о могут иметь одно из двух значений нормальное значение для реакций, при которых в бензольном кольце нет большого положительного заряда, и повышенное значение в тех случаях, когда кольцо несет большой положительный заряд (например, при электрофильном замещении, образовании бензенониевых ионов или сольволизе бензилгалогенидов, см. раздел 6-5). Отличие между Оп и Оп рассматривается как мера — -резонансного эффекта заместителя. [c.184]

Типичный пример — изученная Р. В. Визгерт [185, 186] реакция гидролиза арилсульфохлоридов в водно-диоксановых смесях,, протекающая по согласованному механизму типа сольволиза бензилгалогенидов [c.77]

Для получения простых эфиров несимметричного строения надо иметь в виду две главные возможности, поскольку данную алкильную группу можно вводить либо в субстрат, либо в нуклеофил. Так, например, бензнл-метиловый эфир можно изготовить либо действием алкоголята бензилового спирта на метилгалогенид, либо метанолизом бензилгалогенида. Из этих двух реакций выбрали бы, вообще говоря, последнюю, поскольку сольволиз метильных производных протекает очень медленно. Однако использование реакции бензилнатрия с метилгалогенидом представляет собой очень гладко протекающую реакцию. [c.210]

Об активности аллил- и бензилгалогенидов в реакциях SnI уже говорилось ранее. Из-за наличия свободной пары электронов на атоме кислорода сольволиз МеОСНгС протекает по крайней мере в Ю раз быстрее по сравнению с H3 I. [c.120]

В случае алифатических первичных алкилгалогенидов и бензилгалогенидов реакция с цианидами щелочных металлов даже в протонных растворителях (спиртах, водно-спиртовых смесях) протекает главным образом с образованием нитрилов и нежелательное образование изонитрилов, которые могут быть легко обнаружены по чрезвычайно неприятному запаху, протекает лишь в очень небольшой степени. В случае замещенных бензилгалогенидов (например, при наличии -f/- и +Л1-заме-стителей типа алкил- и алкоксигрупп см. разд. Г,2.2.1) лучше работать в апротонном растворителе. Таким образом затрудняется также возможный для этих реакционноспособных галогенидов сольволиз до бензиловых спиртов и простых бензиловых эфиров. [c.301]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология