Некоторые особенности анионного роста

Некоторые особенности анионного роста [c.450]

Однако все эти схемы, приведенные выше, не учитывают некоторых особенностей полярограмм восстановления перекисных соединений (появление дополнительных волн, влияние различных факторов на вид полярограмм и т. д.), что связано с большим многообразием процессов, протекающих при электрохимическом восстановлении перекисей. Левин и Ямщиков [38, 39], подробно изучавшие механизм восстановления гидроперекисей как на ртути, так и на других металлах, считают, что основная волна, которая появляется при восстановлении гидроперекисей и других перекисей на р. к. э., имеет диффузионный или квазидиффузионный характер.. Эта волна обусловлена участием в электрохимическом акте молекулы перекиси или ее аниона (если речь идет о перекисных соединениях, способных к диссоциации на ионы). Последний образуется при значении pH > рКл соответствующего перекисного соединения (гидроперекиси). В определенной области pH возможно одновременное участие в электрохимической реакции и неионизированных молекул перекисей и их анионов. На значения существенное влияние оказывает адсорбируемость перекисей, с ростом которой скорость электродной реакции увеличивается (см. стр. 48). [c.151]

Процесс роста был описан в литературе более подробно [19]. Особенно детально рассмотрен механизм адсорбции олефина на активном центре и внедрения его в растущую цепь. Аналогичный механизм предложен для объяснения полимеризации окиси пропилена на некоторых гетерогенных катализаторах на основе галогенидов железа [81] согласно этому механизму реакция протекает с участием катионов, а не анионов. Для описания ступенчатой полимеризации в соответствии с этим механизмом предложен термин координированное распространение цепи. Важнейшим недостатком этой гипотезы является игнорирование копирующего действия всей поверхности как фактора, направляющего процесс полимеризации. Не ясна при этом механизме и роль металла переменной валентности. . [c.299]

При осаждении металлов наблюдается интересное явление, состоящее в том, что в растворах комплексных ионов, особенно в растворах цианидов, обычно образуются гладкие осадки иллюстрацией может служить выделение серебра, которое в азотнокислых растворах при не очень низких плотностях тока идет с образованием очень крупнокристаллических осадков, в то время как в растворах цианидов получаются хорошо известные в качестве гальванических покрытий гладкие осадки. Некоторые исследователи считают, что образованию кристаллических зародышей благоприятствует крайне малая концентрация простых ионов в растворах комплексных солей, например Ag+ в растворе с анионами Ag( N)F. Однако другие исследователи полагают, что вместе с металлом осаждается некоторое количество нерастворимой соли, например простого цианида серебра, который действует как добавка , затрудняющая рост кристаллов. Возможный путь образования таких нерастворимых осадков на катоде связан с разрядом каких-то комплексных катионов, например катионов типа Ag2( N) , приводящим к выделению серебра и цианида серебра в непосредственной близости друг от друга. Можно предполагать, что в растворах комплексных цианидов присутствуют подобные ионы [4]. Было высказано и другое предположение, состоящее в том, что осаждение из растворов комплексных солей на катоде не является результатом разряда катионов, которые присутствуют в очень малых количествах. Предполагается, что это осаждение связано с приобретением комплексными ионами Ад ( N)2 дополнительных зарядов, превращающих эти ионы в ионы Ад(СЫ)2" образующийся комплекс неустойчив и более или менее быстро распадается на серебро и ионы циана. Таким образом, выделение серебра является вторичным процессом и поэтому определяется иными условиями, чем условия, соответствующие выделению металлов из растворов простых ионов, где идет непосредственный разряд . [c.640]

Полимеризация изобутилена с получением продуктов с очень высокой молекулярной массой при использовании некоторых гетерогенных систем [143, 144], радиационным [135] и ядерно-химическом инициировании [145, 146] показывает возможность существенного ограничения реакций обрыва цепи за счет либо стерических факторов, либо за счет отсутствия в системе анионов. Последний случай особенно интересен, поскольку демонстрирует удивительную стабильность растущих карбкатионов ПИБ при низких температурах (195 К) и роль мономера как стабилизирующего фактора. Эти исключительные примеры лишь подтверждают общую картину стадии роста в катионной полимеризации, представляющей специфическую реакцию карбкатионов в составе ионных пар с мономером. [c.69]

Указанная особенность процесса подтверждается тем, что рост макромолекул не обнаруживает никакого обрыва он заканчивается тогда, когда удален мономер, но возобновляется немедленно с первоначальной скоростью, когда концентрация мономера восстанавливается до ее первоначальной величины. В некоторых случаях, например в случае живущих полимеров Шварца, получаемых с применением катализаторов анионного типа, макромолекула продолжает расти, давая полимеры, молекулярный вес которых возрастает со временем полимеризации. [c.24]

В соответствии с природой активного центра реакционность мономеров в этих процессах возрастает с ростом числа и электроноакцепторного характера заместителей при углеродном атоме, связанном двойной связью. Очень активны в анионной полимеризации винилиденцианид, винилпиридин, нитроэтилен, акрилонитрил, метилакрилат и другие полярные мономеры. Особенности полимеризации некоторых полярных мономеров с НЬ1 будут рассмотрены ниже (стр. 941). [c.356]

Если подтвердится предполагаемая ионная полимеризация акрилонитрила, то это покажет, что облучение может инициировать и анионный, и катионный рост, поскольку акрилонитрил не подвергается полимеризации под действием катионных катализаторов. Доказательства, полученные при исследовании сополимеризации, не убедительны. Путем облучения при —78° акрилонитрил подвергали сополимеризации со стиролом и метилметакрилатом [42, 66], но здесь наблюдалась тенденция к анионному механизму только в некоторых случаях, например для стирола и акрилонитрила в диметилформамиде и других нейтральных или основных растворителях. При полимеризации в массе эти мономеры давали азеотропную (свободнорадикальную) кривую, в то время как при полимеризации в хлористом метилене кривая составов сополимеров позволяла предположить катионный механизм. Для окончательных выводов об ионном характере механизма полимеризации акрилонитрила необходимы дальнейшие исследования, особенно в растворах при низких температурах. Например, показано, что изопропиламин ускоряет радиационную полимеризацию акрилонитрила при —78° [85]. [c.545]

Интересной особенностью некоторых реакций полимеризации является очень низкая скорость реакции обрыва цепи (/(з 0). При этом число активных центров в системе практически не убывает. В случаях такой безобрывной полимеризации, которая особенно часто наблюдается при полимеризации по анионному механизму, рост макромолекул происходит до полного исчерпания мономера. Образовавшиеся макромолекулы имеют на концах активные центры, способные вновь присоединять молекулы мономера при дополнительном его введении в систему ( живые полимеры). Если безобрывная полимеризация протекает в условиях отсутствия реакций переноса цепи и при К К2, когда все активные центры образуются в начальный период процесса, получающийся полимер обладает чрезвычайно узким молекулярно-весовым распределением (значение MJM близко к 1). Средняя степень полимеризации такого полимера может быть рассчитана по формуле [c.118]

Введение (общая часть). Было указано, что пленка иногда самопроизвольно разрушается во время окисления, так что скорость процесса внезапно повышается пленки, которые прекратили рост на воздухе (особенно невидимые пленки, образовавшиеся при обычных температурах), также разрушаются в контакте с водой. В поисках условий, необходимых для такого разрушения, необходимо делать различие между двумя случаями роста пленки 1) передвижением аниона (например, кислорода) внутрь и 2) передвижением металлического катиона наружу. В некоторых случаях наблюдаются обе формы движения, и теоретически это всегда возможно, когда пленка очень тонкая, а электрическое поле очень сильное думали даже, что энергии активации и W , требующиеся для перехода с одной стороны на другую двух ионов, были очень различны скорости движения (пропорциональны и соответственно) у обоих [c.783]

При исследовании влияния органических ионов на кинетику электродного процесса использовались главным образом ионы тетраалкиламмониев [12, 47, 52, 59, 72, 73, 76, 108—121], а также органические анионы (см., например, работу [122] и полярографические исследования). Обзор работ по влиянию солей тетраалкиламмония на разряд ионов водорода на ртути можно найти в статье Фрумкина [6] там же рассмотрены некоторые особенности адсорбции этих веществ. Упомянутые катионы адсорбируются аналогично незаряженным веществам (см. гл. V), особенно если число атомов углерода велико. При значительных отрицательных потенциалах они десорбируются, несмотря на свой положительный заряд. Если раствор достаточно концентрированный, то, как и в случае неорганических солей, нет необходимости учитывать диффузию, но, когда концентрации малы, диффузия существенно сказывается на изменении степени заполнения капельного ртутного электрода (см. раздел 10, в этой главы). Адсорбция тетрасолей сдвигает фг в сторону положительных значений и снижает скорость восстановления катионов (Н+, Zn + и т. д.) наоборот, скорость восстановления анионов (ЗгОв", rOl" и др.) возрастает [ср. с уравнением (2)]. С другой стороны, повыщение степени заполнения с ростом концентрации иона тетраалкиламмония тормозит перенос заряда. Знак суммарного эффекта зависит от того, какой из этих факторов имеет больщее значение — сдвиг ф2-потенциала или блокировка [c.250]

Реакции ионов в объеме фазы и противоионов с органическими электролитами, распределенными между объемом и мицеллярной фазой [системы (3.62)], были исследованы кинетически в присутствии анионных, катионных и неионных мицелл. Поведение этих систем в достаточной степени согласованно. Амфифильные соединения с зарядом, знак которого противоположен знаку заряда реагирующего иона, ускоряют, а амфифильные соединения с зарядом, знак которого совпадает со знаком реагирующего иона, замедляют реакции. Каталитическая активность увеличивается с увеличением распределения нейтрального субстрата внутри мицелл, т.е. с ростом липофилыюсти Org. Результатом может быть некоторая особенность. Знание этого распределения из независимых источников позволяет установить константы скорости для реакций в объеме раствора и в мицеллярной фазе. Добавленный электролит подавляет катализ за счет экранирования заряда мицеллы, выменивания инертных на реакционноспособные противо-ионы в слое Штерна и изменения распределения субстрата в мицеллярной псевдофазе. [c.600]

Молекулярновесовое распределение (МВР) при анионно полимеризации прежде всего зависит от того, существуют ли в данной системе реакции ограничения роста цепи. Как мы видели, ири полимеризации мономеров, не содержащих активных функциональных групп, реакции кинетического обрыва в анионных системах полностью отсутствуют, причем в отличие от катионной полимеризации часто отсутствуют и реакции передачи цепи. В подобных условиях каждая растущая цепь продолжает присоединять мономер до полного его исчерпания, и поэтому длина цепи определяется уравнением (У-63). При к , когда все цепи образуются практически одновременно, получается исключительно узкое молекулярновесовое расиределение. В тех анионных системах, где инициирование протекает относительно медленно, неизбежно образование макромолекул с различной степенью полимеризации. Однако и в подобных случаях узкое молекулярновесовое распределение может быть достигнуто с помощью описанного выше метода посева, т. е. при использовании низкомолекулярного живого полимера в качестве возбудителя полимеризации. Для растворов живых полимеров характерна следующая интересная особенность. В определенных случаях прекращение процесса полимеризации не означает полного исчерпания мономера. В реакционной смеси остается некоторое его количество, что указывает иа существование равновесия [c.373]

Поскольку все катионы были связаны с анионами хлора, различие в их действии на пшеницу порознь и трех вместе обусловливалось только свойствами самих катионов. Каждый из них, особенно магний, задерживал рост корней, в то время как в некотором соотношении три катиона многократно усиливали их развитие. Односолевой раствор — типичный пример неуравновешенного питательного раствора, ибо составляюш ие его ионы не имеют конкурентов при поступлении в растение, насыщают обменную поглотительную способность корневой системы, что сказывается отрицательно на корнях, и создают неблагоприятные условия для питания всего растения. [c.64]

Первые работы по адсорбции ионных ПАВ на поверхности углеродных материалов относятся к началу пятидесятых годов [1, 21. В дальнейшем адсорбция анионных ПАВ на сажах и активных углях неоднократно исследовалась [3—22], однако до настоящего времени многие особенности адсорбции этих веществ остаются не вполне выясненными. Адсорбция анионных ПАВ постепенно увеличивается с ростом равновесной концентрации )астворов вплоть до критической концентрации мицеллообразования. При концентрациях, лежащих в узком интервале, охватывающем ККМ1, большинство исследователей наблюдало резкий рост удельной адсорбции [8—11, 13, 19], но в некоторых работах такой скачок адсорбции обнаружить не удалось [5—7, 12, 17, 18]. По-видимому, все исследователи пришли к выводу о том, что критическая концентрация мицеллообразования в равновесном растворе соответствует завершению плотной упаковки адсорбированных ионов ПАВ на поверхности раздела раствор — адсорбент. [c.29]

Поскольку большинство нуклеофилов, успешно введенных в ароматические реакции SrnI, представляют собой анионы высокой основности, растворитель должен быть очень слабой кислотой. В реакциях по механизму SrnI некоторые стадии включают перенос электрона, поэтому растворители, легко принимающие электроны (такие, как нитробензол, четыреххлористый углерод и т. д.), вероятнее всего, будут непригодными. Использование растворителей, легко реагирующих с арил-радикалами (особенно по реакции отщепления атома водорода), весьма проблематично вследствие того, что отрыв водорода — это стадия обрыва в цикле реакций развития цепи [реакция (46)]. Получающийся радикал S не вступает далее в цикл роста цепи и таким образом ингибирует реакцию. [c.128]

При всякой экспериментальной работе с живущими полимерами, и особенно при исследовании кинетики их образования и роста, необходимо обеспечить высокую чистоту применяемой аппаратуры. Желательно проводить эксперименты в высоком вакууме, устранить насколько это возможно, смазываемые краны и заменить их разбиваемыми клапанами и отпаиваемыми перетяжками и уничтожить какими-либо способами все вредные посторонние вещества, адсорбированные на стенках аппаратуры. Растущие цепи и инициаторы анионной полимеризации чрезвычайно реакционноспособны и легко разлагаются под действием влаги, кислорода, углекислоты, протонодонорных примесей и т. д. Во многих случаях необходимо работать с сильно разбавленными реагентами в некоторых исследованиях приходится применять растворы металлоорганических соединений, разбавленные до концентрации 10 и даже 10 моль1л. В таких случаях следы примесей, не заметные при других исследованиях, могут разрушить все активные центры в системе. [c.151]

Для некоторых из рассмотренных выше систем установлены константы скоростей элементарных актов и в отдельных случаях энергии активации они приводятся в табл. 44. Значения констант скоростей реакций роста винилхлорида и хлоропрена являются для ионных систем беспрецедентно малыми. Они отличаются на 2—3 порядка от наименьших значений к , известных для анионной полимеризации других мономеров. Это обусловлено исключительно низкой электроноакценторностью ненасыщенных связей хлорсодержащих мономеров, но не недостаточной реакционноспособностью отвечающих им растущих цепей. Напротив, по своей относительной активности растущие цепи типа акрилонитрила или метилметакрилата, т. е. мономеров, особенно склонных к анионной полимеризации, должны уступать цепям поливинилхлорида СНС1СН2—Ме, где эффект втягивания электрона с концевого атома карбанионного компонента активного центра незначителен. Таким образом, здесь, как и в процессах радикальной полимеризации, соблюдается принцип антибатности реакционноспособности мономеров и растущих цепей. Различными являются суммарные эффекты при радикальной полимеризации величина [c.130]

И радикальных, и катионных, и анионных полимерных цепей. Другие мономеры более специфичны, будучи способными к росту только по одному или двум механизмам. Шильдкпехт [4] и Натта [47] составили сравнительные таблицы имевшихся в то время данных по механизму роста некоторых мономеров, но никто не пытался составить исчерпывающую опись мономеров и их чувствительности по отношению к трем типам инициирующих частиц. Это было бы действительно бессмысленным упражнением при отсутствии исчерпывающих экспериментальных данных из-за трудности интерпретации любых опытов, за исключением наиболее тщательных и точных, а также из-за того, что неудачные попытки заполимеризовать вещество часто остаются неопубликованными. Это положение хорошо иллюстрируют три вещества, которые Шильдкиехт описал как подвергавшиеся полимеризации только под действием катионных катализаторов изобутилен, виниловые эфиры и а-метилстирол. Впоследствии а-метилстирол был заполимеризован с помощью натрий-нафталина в тетрагидро-фуране [50], и это особенно интересно, так как причина успеха ионных инициаторов состоит в том, что опыты с ними проводили ниже предельной температуры 61°, где полимеризация термодинамически еще возможна, в то время как более ранние неудачные попытки полимеризации под действием свободных радикалов проводились выше этой температуры. [c.98]