Скорость продвижения поверхности раздела

Вывод чисто геометрических соотношений для применения к кинетике разложения больших кристаллов известной формы и величины не представляет трудностей, и поэтому здесь будет приведен лишь один пример. Для применения этого метода необходимо знать характеристические скорости продвижения поверхности раздела ядер в каждом из главных кристаллографических направлений в кристалле, расположены ли ядра на гранях, ребрах или в вершинах кристаллов и образуются ли ядра сразу вначале реакции или же образование их идет по закону случая. В принципе все необходимые для этого данные можно получить при прямом наблюдении. В некоторых случаях, когда поверхность раздела с точно известной площадью образуется не сразу, может быть необходимым искусственно вызывать образование ядер путем инфекции [c.49]

Скорость продвижения поверхности дегидратации в направлении [111] при 15—30° равна скорости роста ядер типа I на гранях (111), что указывает на отсутствие торможения слоем продукта диффузии молекул воды и на его кристаллическое состояние. Энергии активации с учетом поправок на самоохлаждение равны 31,24, 30,78 и 28,5 ккал люль соответственно для скорости продвижения поверхности раздела и роста ядер типа I и II. Используя данные по самоохлаждению, происходящему при дегидратации, Купер и Гарнер [113] нашли, что энтальпия дис- [c.120]

Скорость продвижения поверхности раздела дается выражением [c.244]

Скорость продвижения поверхности раздела [c.61]

Многочисленными исследованиями показано, что, если все экспериментальные параметры поддерживаются постоянными и если диффузия жидких или газообразных частиц происходит беспрепятственно, скорость роста зародышей в некотором определенном направлении или, что то же самое, скорость продвижения поверхности раздела в этом же направлении остается неизменной во времени. Это наблюдается для разложения азида бария [12]. В случае дегидратации пентагидрата сульфата меди рост зародышей происходит с разной скоростью по различным направлениям, что было установлено путем измерения размеров зародышей в каж дом из двух главных направлений [9]. [c.65]

В некоторых случаях скорость продвижения поверхности раздела изменяется только тогда, когда зародыши малы. [c.65]

Примем, что суммарная скорость процесса — это скорость продвижения поверхности раздела. Если за положительное нанравление принять нанравление от жидкости к газу, то в случае конденсации при испарении скорость будет положительной величиной. Эту полную скорость будем измерять но увеличению числа молекул в жидкой фазе, отнесенных к единице поверхности. Она равна разности между А 1 онд и исп [c.67]

В этих экспериментах ведется непосредственное наблюдение за продвижением поверхности раздела с помощью фотографической съемки. Снимки делают через равные интервалы времени. Скорость продвижения поверхности раздела в значительной степени зависит от ее ориентации. Величина отложенная на рисунке, рассчитана для направления о максимальной скоростью. Скорость считается положительной для перехода из стабильной при высокой температуре ромбической формы в орторомбическую. Переходы в обоих направлениях сопровождаются задержкой в зародышеобразовании. Превращение метастабиль-ной ромбической формы необходимо инициировать при низких температурах. Для этого образец приводили в контакт со стабильной формой. Измерения выполнены на двух сериях образцов различной чистоты. Б области температур, где разброс результатов очень большой, авторы рассчитали средние значения скоростей для малых температурных интервалов. Соответствующие этому расчету точки также нанесены на график. [c.74]

Выше было показано, что из-за очень низкой термодинамической стабильности скорость роста маленьких зародышей меньше, чем зародышей с большими размерами. Имеет смысл привести здесь формулу Купера и Гарнера [10], которая по крайней мере качественно объясняет зависимость скорости продвижения поверхности раздела от размера зародышей. Заметим, что размер зародыша определяет величину поверхности раздела. [c.75]

В частности, было отмечено, что в литературе вряд ли можно найти десяток работ, в которых были бы проведены прямые наблюдения за скоростью зародышеобразования. Что касается измерений скорости продвижения поверхности раздела, то количество исследований здесь столь же мало, как и в предыдущем случае. Большинство же экспериментальных результатов дает очень косвенную информацию о фундаментальных процессах. [c.83]

Скорость продвижения реакционной новерхности раздела часто зависит от ориентации последней относительно кристаллографических осей. Это заметно усложняет расчеты. Параметры, характеризующие развитие процесса (вес еще не прореагировавшего реагента, его поверхность и т. д.), можно измерить непосредственно, используя макеты или графики, изображающие кристалл в различные моменты времени. Однако этот метод может оказаться довольно трудоемким. Во всех случаях, когда разница между скоростями продвижения поверхности раздела в различных направлениях не слишком велика, было бы интересно рассмотреть среднюю скорость реакции на поверхности раздела и предположить твердое вещество приблизительно изотропным. Рассмотренные ниже твердые вещества являются изотропными или считаются изотропными в первом приближении. [c.226]

Действительно, рассмотрим твердый реагент, который можно характеризовать тремя половинными размерами ао, Ъо, и скоростями продвижения поверхности раздела по соответствующим направлениям к1а, кц,, к1 . Условие, при котором превращение твердого реагента происходит гомотетично самому себе, можно записать в виде [c.234]

НОСТИ раздела через число молей прореагировавшего вещества в расчете на единицу поверхности, а не через линейную скорость продвижения поверхности раздела в дальнейшем такую скорость реакции на поверхности раздела будем обозначать символом к. [c.249]

РАСЧЕТ СКОРОСТИ ПРОДВИЖЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ РАЗДЕЛА ПРИ ВОССТАНОВЛЕНИИ ОКИСИ КАДМИЯ [c.251]

Удельная ] онстанта зародышеобразования, относящаяся к единице площади поверхности или объема твердого вещества Удельные константы скорости для процессов зародышеобразования с постоянной скоростью, первого и второго порядков Скорость продвижения поверхности раздела или роста зародыша Удельная скорость на поверхности раздела, выраженная в молях вещества, прореагировавшего па единице поверхности за единицу времени [c.538]

Скорости продвижения поверхности раздела в трех направлениях, характеризующих рост зерна [c.538]

Псевдоконстанта скорости продвижения поверхности раздела для случая реакции, частично или полностью лимитируемой диффузией Скорости роста зародыша (или продвижения поверхности раздела) в трех направлениях [c.538]

Представление о том, что реакционная поверхность раздела продвигается с постоянной скоростью, подтвердилось в большинстве случаев, когда производилось прямое измерение этой скорости. Однако существуют важные отклонения от этой простой закономерности. Одно из них возникает в результате сопротивления, оказываемого слоем твердого продукта выделению газообразных продуктов оно было объяснено Топли и сотр. [11]. Такое отклонение было найдено, в частности, при дегидратации гидратов солей, где оно может быть резко выражено вследствие дипольной природы молекул воды. Этот эффект представляет в основном экспериментальный интерес. Другое теоретически значительно более сложное отклонение скорости продвижения поверхности раздела от постоянного значения наблюдается при росте небольших ядер. Малые ядра, по-видимому, вообще растут медленнее больших однако значительная часть доказательств этого являются косвенными [12]. Известен также один хорошо экспериментально обследованный пример, а именно дегидратация хромовых квасцов [13], где небольшие ядра иногда растут с большей скоростью, чем большие. Предполагалось [14], что причина этого является тривиальной. Однако, как это будет показано в главе 3, существуют доказательства того, что оно возникает в результате изменений условий на поверхности раздела двух фаз. [c.24]

Дегидратация гексагидрата карбоната кальция представляет теоретический интерес ввиду различных значений энергии активации процесса образования ядер и процесса их роста. Здесь необходимо отметить некоторые необычные черты дегидратации этой соли. Энергии активации оказались высокими, несмотря на то, что реакция проводилась в дилатометре и гексагидрат находился в контакте с водой. Топли и Юм [64] получили значения энергии активации от 35 до 41 ккал-моль , которые были вычислены по наклону кинетических кривых до и после перерыва, производившегося в секционированном опыте. Бредли, Колвин и Юм [65] нашли значения энергии активации (49,5 и 29,3 ктл-моль ) для скорости продвижения поверхности раздела и скорости образования ядер соответственно. Эти значения были подтверждены ( 2 ккал-молъ ) при пересчете оригинальных данных методом совмещения кривых, построенных в приведенном масштабе времени. Однако температурный интервал кинетических данных был мал (от 7,07 до 10,07°), а воспроизводимость в периоде ускорения была плохой. Поэтому значение частотного фактора 10 может быть чрезмерно завышено. Однако совершенно невероятно, чтобы он был завышен в 10 2 раза, а потому качественно картина, несомненно, является правильной. [c.90]

Юм и Колвин [88] исследовали дегидратацию микрокристал--лов пентагидрата в вакууме при 20°, поставив задачу определить условия образования тригидрата. После введения поправок па период ускорения была вычислена скорость продвижения поверхности раздела при этом предполагалось, что кристаллы имеют форму тонких прямоугольных параллелепипедов. При давлении паров воды, соответствующем давлению диссоциации при равновесии между пентагидратом и тригидратом, дегидратация пентагидрата при 20° не наблюдалась. При понижении давления паров воды дегидратация происходила, однако продуктом реакции был аоногидрат. Если же реакцию начинали вести в вакууме, а по достижении а = 0,27 продолжали в атмосфере паров воды, то в точке, соответствующей составу тригидрата, на кривой наблюдалось плато. Эти результаты были объяснены следующим образом. В начале реакции образуется тонкодиспергированный реакцион- [c.98]

Купер, Колвин и Юм 189] исследовали в связи с этим скорость дегидратации микрокристаллического тригидрата, приготовленного независимым методом. Они нашли, что при 40—50° скорость продвижения поверхности раздела меньше скорости продвижения, наблюдаемой для пентагидрата при тех же температурах. Самоохлаждение имело несущественное значение, а энергия активации оказалась равной 15,6 ккал-молъ . Рентгеноструктурного исследования продукта дегидратации произведено не было. [c.99]

Брайт и Гарнер [91 ] подробно изучили форму, скорость образования и скорость роста в вакууме ядер, образующихся на гранях (110), а Гарнер и Пайк [92] в 1937 г. распространили исследование формы ядер на 8 других типов кристаллических граней. При постоянной температуре скорость образования видимых ядер (радиус > 10 мк) является постоянной для каждого типа граней, однако график изменения числа ядер во времени отсекает положительный отрезок по оси времени. Это указывает на существование в процессе образования ядер индукционного периода. Энергия активации, вычисленная по температурной зависимости этого периода, равна 16 ккал-молъ , что несколько меньше энергии активации, полученной Смитом и Топли для скорости продвижения поверхности раздела. По-видимому, эта разница объясняется самоохлаждением. Поскольку на процесс образования ядер оказывают влияние даже ничтожные повреждения поверхности, был сделан вывод, что образование ядер имеет гетерогенный характер и что линейный закон, вероятно, представляет уравнение первого порядка в его начальной стадии. [c.100]

Стандартную энтропию дегидратации можно найти прямым путем, в то время как энтропия аморфного продукта может быть измерена, хотя это еще не сделано. Сложнее всего вычислить энтропию активированного состояния. Из результатов Брайта и Гарнера по росту ядер можно найти энтропию образования переходного состояния, которая составляет 42 кал-град -молъ , что существенно превышает обычные значения изменения энтропии при плавлении. В то же время, используя данные Топли [96], полз чают около —5 кал-град -молъ . В разделе, где рассматривается дегидратация хромовых квасцов, показано, что для вычислений этого рода более пригодны данные по измерению скорости роста ядер, чем данные по скорости продвижения поверхности раздела. Поэтому мы принимаем, что энтропия активации имеет большую положительную величину. [c.102]

Высказано нредноложение, что ядра типа А, содержащие вещества с меньшим модекулярным объемом, чем пентагидрат, состоят из кристаллического моногидрата, а ядра тина В состоят из тригидрата. После удаления паров воды поверхность оказывается покрытой мелкими ядрами, создающими впечатление дымки. Этот интересный результат, вероятно, означает, что в присутствии воды, благоприятствующей образованию кристаллического продукта, ядра возникают на поверхности в точках повреждения. Если дегидратацию ускорить путем удаления паров воды, то эти ничтожные но величине участки кристаллического продукта катализируют образование макроскопических ядер. В присутствии паров воды скорость образования таких ядер резко возрастает при увеличении давления паров от О до 1 мм рт. ст., достигая максимальной величины при 3 мм рт. ст. Неизвестно, относится ли это влияние также к скорости продвижения поверхности раздела ядер. Однако условия наблюдения максимальной скорости образования ядер в присутствии паров воды совпадают с условиями максимальной скорости продвижения поверхности их раздела. [c.108]

На протяжении всего периода видимости ядер они при постоянной температуре растут с постоянной скоростью. Однако точно не установлено, обусловлен ли индукционный период медленным ростом ядер малых размеров или же истинной задержкой процесса образования ядер, хотя предпочитают первое из этих предположений. Существующее здесь положение осложняется ступенчатым ростом некоторых ядер, а также расхождением результатов наблюдений на различных кристаллах, которые при одной и той же температуре характеризуются различными индукционными периодами. Ввиду этого была выдвинута точка зрения, что ядра могут расти на ряде различных дефектов, характеризующихся различной активностью, и что встреча растущих ядер с дефектами кристаллической структуры может нарушать непрерывный рост ядер. Другая альтернативная точка зрения связывает скорость роста ядер со скоростью рекристаллизации аморфного продукта. Если, например, поверхность рекристаллизации отстает от поверхности дегидратации, что может иметь место при низких температурах, то совместное действие эффекта торможения слоем продукта выделения молекул воды и образования продукта с повышенной энергией может затормозить дегидратацию до тех пор, пока поверхность рекристаллизации не нагонит поверхность дегидратации. Энергия активации, вычисленная из индукционного периода, равна 19 ккал-молъ , т. е. одинакова с менее точной величиной, вычисленной по скорости продвижения поверхности раздела. Эти величины даны без учета поправок на самоохлаждение. Считают, что энтальпия диссоциации составляет около 13 ккал-моль , поэтому предэкспоненциальный множитель должен быть большим, что согласуется с предположением, согласно которому первичный продукт дегидратации является аморфным. [c.112]

После введения поправки на самоохлаждение была найден энергия активации роста ядер на грани (111) для обоих типо ядер она равна 16,2 ккал-молъ . То же еамое значение можно получить, если исходить из скорости продвижения поверхности раздела в монокристаллах с исходной поверхностью, полностью покрытой ядрами. Энтальпия диссоциации была оценена в. 15,7 ккал-моль , что примерно на 1 ккал.молъ выше значения,, приведенного Хепберном и Филлипсом [78]. Для частотного фактора было найдено нормальное значение. При 40° влияние паров воды на скорость дегидратации сводится к простому торможению,, которое можно объяснить как результат физической адсорбции молекул воды на новерхности раздела в соответствии с уравнением Ленгмюра однако нри 30° и низких давлениях наблюдаются отклонения от этого простого соотношения. Такие отклонения, указывают на возможность аномалий при еще более низких темпера— турах, но систематических исследований в данном направлении еще не проведено. Рентгенографических данных но строению-продукта также не получено, однако авторы предполагают, что, продукт представляет кристаллический тетрагидрат. [c.117]

Купер и Гарнер [IdlJ в 1936 г. исследовали скорость возник-яовения, скорость роста и внешний вид ядер, образующихся в вакууме при 14° на гранях (111) хромовых квасцов. Ядра были круглыми, хотя скорость продвижения поверхности раздела янутрь кристалла была ниже скорости роста ядер но поверхности [c.118]

Аноус, Брэдли и Колвин [114] критически рассмотрели ранее опубликованные данные по самоохлаждению в более систематическом исследовании они показали, что при начальной температуре 25° кристалл весом 1 г достигает устойчивого состояния в вакууме только через 40 мин. Эти данные по самоохлаждению-были использованы при вычислении скорости продвижения поверхности раздела в кристаллах с известной геометрией найденные значения энергии активации составляют 22,8 22,35 ккал-молъ , что расходится с результатами Купера Гарнера. Эффекта торможения диффузии молекул воды слоем продукта они не наблюдали. Частотный фактор при указанных значениях энергии активации превышал нормальное значение-на 2—3 порядка. [c.121]

В то же время Аноус, Брэдли и Колвин [114] исследовали. влияние паров воды на продвижение поверхности раздела при. 25° и нашли, что энергия активации составляет 22 ккал-молъ . При давлении воздуха до 1 мм рт,. ст. наблюдался лишь очень плоский максимум, лежащий около 5,6-10 мм рт. ст. Это указывает, что диффузия через поры в псевдоморфном продукте дегидратации не является процессом, определяющим скорость реакции. Однако это не означает, что диффузия через продукт совершенно не оказывает влияния на ход реакции. В присутствии паров воды скорость продвижения поверхности раз-.дела монотонно уменьшается при увеличении давления до 1,691 мм рт. ст., причем безразлично, учитывается или не учитывается в значениях скоростей поправка на самоохлаждение. Указанные авторы не наблюдали и следов максимума, описанного Купером и Гарнером. Этот экспериментальный результат следует считать неопровержимым. Обе группы авторов нашли, что торможение скорости продвижения поверхности раздела и скорости роста ядер можно объяснить в соответствии с уравнением изотермы Ленгмюра адсорбцией паров воды па реакционной поверхности раздела. Основной проблемой является явное расхождение в отношении существования максимума на кривой за-лисимости скорости от давления водяного пара.. [c.122]

При более высоких температурах (15—30°) продукт дегидратации по существу кристалличен. Эта кристалличность достигается в результате каталитического действия следов воды, удерживаемых у поверхности раздела в результате существования небольшого градиента давления по толщине слоя продукта. Такое предположение подтверждается наблюдениями Аноуса, Брэдли и Колвина по влиянию небольших давлений воздуха на скорость продвижения поверхности раздела. В этих условиях продукт, находящийся по соседству с поверхностью раздела, на которой идет дегидратация, окрашен в розовый цвет и, по-видимому, представляет соединение типа [c.122]

Наконец, в опытах по изучению роста ядер молекулы воды поступают в газовую фазу непосредственно с мест дегидратации. В этом случае давление является более надежной мерой их концентрации па поверхности, чем оценка, делаемая на основании величины торможения диффузии слоем продукта, которая находится из скорости продвижения поверхности раздела. В соответствии с этим Купер и Гарнер наблюдали продвижение поверхности раздела в условиях вакуума при отсутствии молекул воды . способных катализировать рекристаллизацию. И действительно, при повышении температуры максимум на кривой зависимости-скорости дегидратации от давления паров воды смещается в сторону более высоких давлений. Поэтому следует полагать, что в отсутствие паров воды у поверхности раздела образуется аморфн ный продукт с высоким содержанием энергии, а энергия активации составляет 31 ккал-молъ . В парах же воды продукт рекристаллизуется, и энергия активации становится равной 22 ккал- [c.123]

Восстановление происходит в реакторе с плоским дном, на котором очень тонким слоем распределен реагент (1,00 г). Кинетику реакции регистрировали по понижению давления в результате полной конденсации образовавшейся воды. Давление водорода изменяется от 7,7 см рт. ст. в начале реакции до 21 см рт. ст. в конце. Независимыми измерениями показано, что величина давления водорода не оказывает влияния на скорость продвижения поверхности раздела. Искусственное зародышеобразование осуи1ествлено путем смачивания Каждого образца окиси меди 0,2. мл 10%-ного водного раствора муравьиной кислоты с последующим разложением в вакууме образовавшегося на поверхности в результате [c.33]

Полученные в большинстве случаев труднодоступные для понимания результаты относятся чаще всего к таким реакциям, исследовать которые более прямыми методами очень трудно. Для большинства систем, для которых неудобно получать образцы в непорошкообразной форме, идеальное по своей структуре исследование включало бы подсчет зародышей на зернах, поверхность которых имеет различную кривизну и размер которых не превышает, как правило, нескольких микронов. Для измерения скорости продвижения поверхности раздела необходимо непрерывно следить за ростом зародышей на поверхности и в глубине зерна, которое часто бывает непрозрачным. Все эти измерения желательно проводить, не внося возмущающего влияния в систему. [c.83]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология