Рекристаллизация аморфной целлюлозы

Резкие изменения структуры целлюлозных материалов, интенсивности взаимодействия между макромолекулами или элементами надмолекулярной структуры и, соответственно, реакционной способности этих материалов в различных реакциях этерификации или 0-алкилирования происходят в результате обработки аминами (стр. 142). Амины образуют с целлюлозой молекулярные соединения. В результате возникновения водородных связей ОН-групп целлюлозы с молекулами аминов разрушаются межмолекулярные водородные связи, резко снижается степень кристалличности целлюлозы, изменяется рентгенограмма (появляется рентгенограмма аморфной целлюлозы, характеризуемая отсутствием отчетливых рефлексов). Так, в результате обработки хлопковой целлюлозы этиламином (4 ч при 4°С) и последующей сушки волокна при нормальной температуре (во избежание значительной рекристаллизации целлюлозы) степень кристалличности целлюлозы, определяемая методом рентгеноструктурного анализа з снижается с 86 до 30%- Чем меньше молекулярный вес первичного амина, применяемого для обработки, тем больше достигаемый эффект. После обработки метиламином, например, происходит почти полная аморфизация целлюлозы. При переходе от первичных к вторичным и, особенно, к третичным аминам, для которых образование водородных связей с ОН-группами целлюлозы затруднено, эффект резко снижается. [c.83]

Однако, метод определения содержания аморфной части целлюлозы гетерогенным гидролизом до ПСП всегда дает более низкое значение массовой доли аморфной фазы в целлюлозе (около 10%), чем рентгеноструктурный анализ. Это обусловлено неоднородностью некристаллических областей целлюлозы (см. 9.4.5). Кроме того, при гетерогенном гидролизе в водной среде наблюдается явление рекристаллизации - увеличение длины кристаллитов за счет части переходных областей (между кристаллитами и аморфными участками) в результате дополнительного стягивания в поперечном направлении концов разорванных цепей водородными связями. Это также приводит к снижению определяемой доли аморфной части. [c.577]

Если из шейки вырезать новый образец и подвергнуть его растяжению в направлении, перпендикулярном к первичной вытяжке, то снова образуется шейка, но ориентация кристаллических областей в ней будет перпендикулярной к направлению их в утолщенной части образца. Этот процесс изменения ориентации кристаллических участков называется рекристаллизацией и объясняется тем, что усилия, стремящиеся оторвать одни цепи от других, способствуют плавлению. Поэтому, когда направление растягивания перпендикулярно к направлению кристаллических областей, происходит плавление этих областей и обр-азование новой структуры, у которой кристаллические участки направлены вдоль растягивающих сил. Образование шейки наблюдается у кристаллических и аморфных полимеров, но ряд полимеров (например, триацетат и нитрат целлюлозы) растягивается без образования шейки. [c.19]

В процессе гидролиза изменяется гигроскопичность препаратов целлюлозы. В начальной стадии гидролиза гигроскопичность целлюлозы значительно понижается (на 20—30%), а затем постепенно увеличивается. Понижение гигроскопичности в начальной стадии гидролиза является, по-видимому, следствием повышения степени кристалличности целлюлозы в результате удаления аморфной фракции (рекристаллизация). [c.169]

Опыты по гидролизу целлюлозы показали, что при этом происходит рекристаллизация, которая увеличивает количество кристаллического материала на 15% (по новейшим данным — на 2—5%). Это объясняют тем, что при гидролитической деструкции аморфных областей устраняются различные затруднения для процесса кристаллизации, и поэтому кристаллизация может продолжаться. [c.59]

Вымывание водорастворимых остатков из волокна влияет определенным образом на его структуру, так что находящиеся на поверхности мицелл гидроксильные группы как бы освобождаются и могут образовывать с гидроксильными группами соседних мицелл новые связи. Подобное же явление может происходить и с отдельными целлюлозными цепями, которые ранее находились в аморфных областях. Это свидетельствует об увеличении упорядоченности в направлении, перпендикулярном оси волокна. Многочисленные наблюдения подтверждают, что, несмотря на действие реагентов, приводящих к деструкции целлюлозных цепей, кристалличность целлюлозы может после гидролиза увеличиваться. Такой процесс называют рекристаллизацией. Это явление уже рассматривалось выше при описании свойств размолотых препаратов целлюлозы, и было отмечено, что отбеленная и облагороженная целлюлоза, а также целлюлоза, подвергшаяся гидролизу или другим обработкам, более плотна, чем исходные образцы. Что касается механизма разрыва цепи при кислотном гидролизе, то по опытам и [c.133]

Перевод аморфных областей целлю]юзного материала из стеклообразного состояния в высокоэластическое. может быть достигнут пластификацией различными средами (вода, уксуепая кислота и т д.) и химической пластификацией введением небольшого количества иных функциональных Групп. Понижение нригодпости целлюлозы к ацетилированию при увеличении продолжительности активации больше оптимальной можно объяснить частичной рекристаллизацией клетчатки [c.41]

Теперь ясно, что полимеры нельзя рассматривать как гомогенные системы. Присутствие надмолекулярных структур в них обусловливает наличие границ раздела, различие плотностей в объеме. Это неизбежно приводит к неравномерному распределению напряжений и к остаточным внутренним напряжениям. Гетерогенность полимеров должна сказываться и на процессах их набухания и пластификации. Вводимые в полимер низкомолекулярные вещества могут распределяться в нем различными способами. Наиболее обычным является равномерное распределение низкомолекулярного вещества во всем объеме полимера, что соотнетствует истинному растворению. В структурированных полимерах возникают и другие возможности. Если низкомолекулярное вещество не растворяется в полимере, но его смачивает, оно может распространяться по границам раздела структур, играя роль межструктур-ной смазки и повышая подвижность отдельных элементов структуры. В таком сл)гчае небольшие количества пластификатора могут вызывать большие эффекты. Такие явления особенно наглядно были показаны на примере эфиров целлюлозы. На рис. 54 представлена зависимость Тс нитрата целлюлозы от содержания различных нластификаторов. Для дибутилфталата, неограниченно растворяющегося в нитрате целлюлозы. Тс монотонно уменьшается пропорционально концентрации пластификатора. Касторовое масло не растворимо в нитрате целлюлозы. Введение его в полимер в небольших количествах резко понижает Тс, по действие его быстро достигает предела, и дальше Тс ие меняется. Но, как уже указывалось, следует учитывать, что небольшое количество низкомолекулярных веществ облегчает процессы возникновения высших структур. Это не опасно в аморфных полимерах, но в кристаллических может приводитк к резкому ускорению рекристаллизации и образованию крупных структур. [c.122]