Торможения препятствий эффект

Второй эффект также связан с ионной атмосферой встречный поток противоионов создает дополнительное трение, обусловленное электрическими силами и препятствующее движению частицы. Этот эффект, называемый электрофоретическим торможением, в отличие от первого, возникает как в случае сферической симметрии, так и при ее нарушении. [c.198]

Между тем известны примеры ускорения твердофазных реакций сжимающим давлением и, наоборот, примеры механической дезактивации (торможения) химических реакций в эластомерах растягивающими напряжениями. Поэтому представляется необходимым рассматривать не энергетический барьер вообще, а химические потенциалы компонентов реакции (исходного вещества, активированного комплекса и конечного продукта) в связи с механическим воздействием на них. В том случае, когда это воздействие распространяется на все компоненты (назовем его гомогенным воздействием), справедливо уравнение Вант-Гоффа (энергетический барьер изменяется и сверху и снизу ), а знак эффекта зависит от того, препятствуют или способствуют механические напряжения изменению объема системы в процессе реакции. [c.4]

Эти эффекты находятся в качественном согласии с простой теорией движения в вязкой среде нри условии полного исключения влияния клеточных эффектов. Предполагают, что избыточная энергия кванта но сравнению с энергией, необходимой для диссоциации, проявляется как кинетическая энергия двух атомов иода, удаляющихся в противоположных направлениях, и что атомы иода в результате торможения, обусловленного вязкостью растворителя, останавливаются на расстоянии, зависящем от величины избытка энергии и от вязкости. Количественное согласие неполное, как и следовало ожидать, поскольку при расчете игнорировались клеточные эффекты. Расхождение действительно можно объяснить на основе клеточной модели. Например, предсказанный квантовый выход слишком высок для больших длин волн и слишком низок для более коротких. Это позволяет думать, что если удаляющиеся атомы иода имеют малую скорость, то они возвращаются друг к другу клеткой растворителя, если же они имеют высокую скорость, то они расходятся так далеко, что молекулы растворителя оказываются между ними и препятствуют рекомбинации. Итак, по-видимому, наше представление о реакциях, лимитируемых диффузией, здесь необходимо изменить так, чтобы учесть эффекты близости , обусловленные клеткой растворителя. Реакции, лимитируемые диффузией, рассмотрены в гл. 12 (стр. 279 и сл.). [c.148]

Восстановление кадмия на ртутном электроде происходит при довольно отрицательных потенциалах (более—0,4 в), что препятствует адсорбции ПАВ первой группы и делает весьма вероятным электрохимическое восстановление адсорбированных на электроде ПАВ второй группы. Катодное восстановление ПАВ с образованием сплавов металлов с металлоидами деполяризует электродный процесс и снижает эффект торможения процесса восстановления металла адсорбированными частицами добавки. [c.31]

Причиной торможения гидрирования бензольного кольца с метильными радикалами при пониженных температурах (см. табл. 4) является эффект экранирования активных участков молекулы углеводорода алкильными радикалами, препятствующими подводу к ним активированных атомов водорода. [c.188]

Катализатор ускоряет стадию инициирования процесса окисления. Одним из основных эффектов каталитического действия является торможение образования веществ, препятствующих окислению [6]. [c.96]

Другой стерический эффект, часто встречающийся в реакциях с механизмом Sn2, а именно эффект торможения реакции, имеет место тогда, когда заместители ab , находящиеся но соседству с реакционным центром, обладают большим объемом и препятствуют свободному приближению реагента У (стерическое препятствие). Эти стерические эффекты будут обсуждаться в томе II. [c.197]

Как полагает Уонг [130], влияние растворенных веществ на самодиффузию жидкости можно объяснить тремя видами взаимодействия пространственным препятствием растворенных молекул движению частиц растворителя (эффекту препятствий), сольватацией и нарушением структуры жидкости расгворенньши молекулами. Если молекулы растворенного вещества велики по сравнению с молекулами растворителя, их диффузия и тепловое движение, возникающее при самодиффузии, происходят со скоростью, относительно низкой по сравнению со скоростью молекул растворителя. Следовательно, медленные молекулы растворенного вещества затрудняют движение частиц растворителя, так как они должны обойти большую молекулу. Это замедляет самодиффузию из-за уве-личеиия траектории пути диффузии. Следовательно, коэффициент самодиффузии, вычисленный из данных измерений в растворах, меньше значения, полученного в отсутствие растворенного вещества. Этот эффект торможения (препятствий) зависит от объемной доли Ф, растворенного вещества в растворе и от формы и размера молекул. Если через В обозначить кажущийся коэффициент самодиффузии, через О — коэффициент самодиффузии чистого растворителя и считать, что молекулы растворенного вещества имеют форму эллипсоида вращения, то [c.271]

При анализе значений наблюдаемых констант скорости второго порядка 2 следует иметь в виду в принципе два возможных эффекта, вызываемых увеличением длины (п) алифатических групп в молекулах реагентов возрастание стерических препятствий, тормозящих реакцию, и, с другой стороны, возрастание свободной энергии гидрофобного взаимодействия реагентов, приводящего к стабилизации переходного состояния реакции и тем самым к ее ускорению. В нуклеофиле (VI) алкильный заместитель отделен от реакционного центра ими-дазольным кольцом. Поэтому при увеличении п в имидазолах (VI) стерические эффекты должны быть выражены в гораздо меньшей степени, чем для сложных эфиров (V), где заместитель расположен непосредственно у атакуемого карбонильного атома углерода. Следовательно, можно допустить в первом приближении, что стерические эффекты зависят только от свойств эфира. И если принять, наконец, что стерический эффект торможения реакции алкильным заместителем в ацильной группе вносит одинаковый вклад как в щелочной, так и в катализируемый имидазолами (VI) гидролиз, то необходимая поправка может быть внесена простым делением величин на соответствующее для данного сложного эфира (V) значение константы скорости щелочного гидролиза н. [c.75]

Защитные свойства вязких ингибированных композиций связаны с их изоляционной способностью, препятствующей паро- и влагопрони-цаемости, которая, однако, не имеет решающего значения при оценке защиты от электрохимической коррозии пленками смазочного материала. В основном эффект защитного действия определяется поляризационной составляющей, т.е. торможением электрохим 1ческих реакций. Повысить защитную способность ингибированных композиций можно введением в их состав ПАВ, способных вытеснять электролит с поверхности металла, образовывать на поверхности металла адсорбционно-хемосорбционные защитные пленки. Маслорастворимые ПАВ способны только физически вытеснять адсорбированную воду, наличие которой обусловливает развитие электрохимической коррозии. Химически связанная с поверхностью металла вода наряду с кислородом и водородом участвует в формировании хемосорбционно-адсорбционных пленок. [c.173]

Параллельно с экспериментальным исследованием конформаций этана g его производных проводилось, хотя и менее успешно, теоретическое изучение внутреннего вращения атомных групп. В 1954 г. С. Мидзусима, анализируя существующие гипотезы о природе потенциала торможения, писал, что "...до сих пор не существует убедительной и хорошо разработанной теории, которая объясняла бы количественно потенциальные барьеры, препятствующие внутреннему вращению" [102. С. 71]. Тремя годами позднее Э. Уилсон высказал предположение о том, что потенциальный барьер должен "... некоторым образом представлять свойство, присущее самой осевой связи, и не должен быть обязан в сколько-нибудь значительной мере прямым силам между примыкающими к ней атомами или теми частями электронного облака, которые относительно удалены от этой связи" [ПО. С. 819]. Представление о том, что эффект "... действует через связь С-С и возникает вследствие недостатка вращательной симметрии у этой связи", было постулировано еще в 1940 г. А. Лэнгсетом и соавт. [111. С. 416]. С такой трактовкой не согласен Л. Полинг, который разработал теорию, объясняющую потенциальный барьер Вращения наличием обменного взаимодействия электронных облаков валентных связей, примыкающих к аксиальной связи [112, 113]. Л Полинг предположил, что в обменном взаимодействии, помимо электронов в s-и р-состояниях, участвуют также электроны в f- и d-состояниях. Многочисленные квантовомеханические расчеты потенциальных барьеров у этаноподобных молекул, проведенные самим Л. Полингом, а также Г. Эйрингом, Г. и Ф. Харрисами, К. Питцером и У. Липкомбом и др. [1958-1967 гг.) с учетом и без учета d- и f-электронных состояний, не привели к однозначным результатам. Строгий расчет затруднен тем обстоятельством, что высота потенциального барьера в квантовомеханических расчетах представляет собой малую разность очень больших величин. [c.121]

Для большинства азотсодер>кан их ингибиторов катионного типа, химически адсорбирующихся на поаерхности стали или ацетиленовых соединений, претерпевающих на поверхности превращения, наиболее вероятным является первый путь. Так, производные гексаметиленимина. ингибиторы ПКУ, БА-6, КПН-1, КПИ-3, пропаргиловые эфиры фенола, образуя на поверхности плотные хемосорбционные (азотсодержащие соединения) или полимерные пленки (ацетиленовые соединения) препятствуют проникновению ионов гидроксония к поверхности металла. Торможение катодного процесса приводит к снижению количества разряжающих ионов гидроксония н соответственно доли водорода, проникающего в металл. Высокий защитный эффект от наводороживания оксиэтилированными азотсодержащими бензосульфонатами объясняется [149] способностью их переносить электронную плотность на металл, что ослабляет связь Ме — Ни затрудняет разряд, ионов гидроксония. В некоторых случаях, разряд и рекомбинапия атомов водорода, возможно протекает не на металле, а на самой пленке ингибитора илн продукта его прсврап1ения, как это предполагается в [148]. Однако с этих позиций трудно объяснить слабое торможение наводороживания, а в некоторых случаях даже стимулирование его некоторыми анионоактивны.мн добавками, хотя они № образуют на поверхности металла защитные адсорбционные пленки. [c.90]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Другой эффект можно видеть в торможении полимеризации изобутилена диизобутиленом. Это, вероятно, происходит оттого, что росту катионов, содержаш,их концевые диизобутиленовые группы, полностью препятствуют стерические факторы [257]. [c.258]

Причиной отсутствия корреляций обычного типа в этой и всех других реакционных сериях с о-заместителями является проявление так называемого орго-эффекта — понятия, в котором обобщены все виды пространственных и стереоэлек-тронных взаимодействий близрасположенных заместителя и реакционного центра. Наиболее важными из этих взаимодействий являются а) пространственные препятствия, созда-вае.мые о-заместителем для подхода реагента к реакционному центру и для его сольватирования в растворителе б) сте-реоэлектронное торможение (или иногда ускорение) реакции вследствие нарущения копланарности с ароматическим ядром заместителя или реакционного центра при их о-распо-ложении в) возможное образование в исходной молекуле или в ходе реакционного ак а внутримолекулярной водородной связи между о-группами. [c.343]

После того как было установлено, что многие витамины являются коферментами и что недостаток их в организме связан с разнообразными заболеваниями, возникла витаминотерапия, имеющая, в целом, ряд достижений. Сейчас для лечения многих болезней используют значительные количества витаминов, однако в применении их пока еще немало эмпирического. Интересно использование с терапевтическими целями антиметаболитов некоторых витаминов, т. е. антивитаминов действие обычно сводится к торможению (угнетению) конкретных ферментативных реакций или слолсных биохимических процессов, осуществляемых полиферментными системами. Так, аминоптерин — антагонист фолиевой кислоты — затрудняет синтез пуриновых и пиримидиновых оснований тем самым он замедляет размножение клеток опухолей. Дикумарол — антагонист витамина К — препятствует реакциям свертывания в крови и находит применение при лечении внутрисосудистых тромбов. Установлено, что сульфонамиды обладают антивитаминными свойствами по отношению к парааминобензойной кислоте — фактору, необходимому для роста многих вредных бактерий на этом основано лечебное действие сульфо-намидов. Предполагают, что поиски других антивитаминных препаратов, задерживающих рост бактерий, могут дать ценные лекарственные вещества. Некоторые из противомалярийных препаратов оказались антагонистами витамина Вг, но пока еще неизвестно, основан ли здесь лечебный эффект на конкурентном вытеснении (замещении) в ферментах рибофлавина. [c.320]

То же самое наблюдается при появлении в молекуле ФОС свободного положительного заряда на атоме азота (Кёлле и Штейнер, 1956) или на атоме серы (Смусин, 1957, 1958). При появлении заряда характерные центральные эффекты антихолинэстеразного вещества, например способность вызывать судороги, исчезают, хотя периферические эффекты усиливаются. Эти факты объясняются тем, что свободный заряд препятствует проникновению вещества из крови в мозг через гематоэнцефалический барьер. Однако при работе с ФОС такое объяснение легко поддается проверке. ФОС тормозит холинэстеразу необратимо и по степени торможения холинэстеразы мозга можно судить о проникновении ФОС в мозг. [c.415]

В ряде случаев окисления металлов наблюдается торможение процесса в большей степени, чем это следует из первого закона диффузии (контроль переносом электронов через тонкие пленки путем туннельного эффекта или дополнительное препятствие диффузии образующимися в пленке микропузырями). В этих случаях рост пленки происходит по степенному закону [c.40]

Относительная эффектив-иость этого процесса следует з аз-растания выхода N0 при низких давлениях, которое было установлено в работе [48]. Как было сказано ра1нее, при повышении давления коэффициент рекомбинации ионов уменьшается, что приводит к торможению процесса б и может обусловить уменьшение разложения НгО. Возможно, что этот эффект связан с увеличением образования ионных роев при повышенных давле-ииях, что должно препятствовать процессу 6. [c.163]

Из таблицы видно, что в случае П-2 при 0 < 0,35 величины lgYв. и Y1 , примерно одинаковы с дальнейшим ростом 0 величина вклада экранирования уже опережает величину ингибирования, связанную с фгэффектом. Вероятно, это объясняется тем, что при больших заполнениях, когда поверхность полностью покрыта адсорбированными частицами, адсорбционный слой служит препятствием для проникновения разряжающихся ионов водорода к поверхности, а энергетический барьер, создаваемый положительно заряженными четвертичными атомами азота, оказывает меньшее влияние на общий эффект торможения. [c.57]

Резкая зависимость защитной эффективности смазки ПВК от толщины слоя, а также отсутствие эффекта последействия свидетельствуют о том, что главным в защитном эффекте продукта является диффузионное торможение коррозионного процесса, вызываемое достаточно толстым слоем смазки. Однако прочность такого слоя незначительна через 1 мин выдержки электрода с нанесенным продуктом в агрессивном моющем растворе сопротивление слоя смазки еще очень велико, через 15 мин оно резко уменьшается, о чем свидетельствуют малые значения анодного и катодного перенапряжений. При испытании на абразивоустойчивость слой смазки полностью разрушается уже на третьей минуте испытания. Механическая прочность сформировавшейся битумной пленки, обусловленная адгезионно-когезионными силами, очень велика. Пленка абразивоустойчива, абсолютно не разрушается в течение 15 мйн испытания методом Тонэр. Этими свойствами битумного покрытия определяется его преимущество перед защитными продуктами других типов, что дает возможность использовать его в условиях абразивного воздействия, например для защиты днища автомобилей. Однако сопротивление битумной пленки поляризующему току весьма низкое, и она ие препятствует развитию коррозионного процесса. Из вольтамперных характеристик, полученных после испытания на абразивоустойчивость, видно, что сохранившийся слой битумного покрытия вызывает даже меньшее торможение анодной и катодной реакции, чем активный адсорбционный слой, оставшийся на поверхности металла после полного разрушения пленки НГ-203. [c.222]

Коррозия, вызываемая приставшими к поверхности металла иузырьками воздуха. Имеются сообщ,ения о том, что иногда коррозию вызывают пузырьки выделяющегося воздуха, если они прилипают к поверхности металла. На первый взгляд это явление совершенно аналогично коррозии, вызываемой каплей жидкости, лежащей на металле и окруженной воздухом, за исключением того, что теперь явления, которые происходят в самой капле будут происходить вне пузырька. Однако имеется одно важное отличие — кислород пузырька быстро расходуется. Если первоначальный пузырек состоит только из кислорода, то он скоро исчезает, оставляя небольшое количество ржавчины, которой, вероятно, будет недостаточно, чтобы стимулировать дальнейшую коррозию. Если пузырек имеет такой же состав, как и наружный воздух, то он сохранит 79% своего объема и около 89% своего диаметра после того, как исчезнет весь кислород. Оставшийся пузырек азота может (если он находится около умеренно уязвимого места) вызвать дальнейшее коррозионное воздействие или за счет экранирования металла от кислорода, или за счет образования границы раздела, к которой могут прилипнуть продукты коррозии, предотвращая таки.м образом торможение коррозии. Но, вероятно, наиболее сильный эффект пузырька, прилипшего к стенке, через которую передается тепло (например охлаждающая рубашка или конденсатор),, состоит в том, что он препятствует теплопередаче и вызывает таким образом местное повышение температуры, стимулирующее все реакции коррозии, включая и коррозию, идущую с выделением водорода. На это действие горячей стенки особенно указывает Бенедикс а самый процесс коррозии, вызываемый прилипшими пузырьками, обсуждался также Эйзенштекеном з. [c.313]

Биохимический способ действия таких нитроакридинов, как 96, остается пока неясным, хотя вполне разумно допустить, что нитропроизводные действуют по тод1у же самому механизму, что и целый ряд других акридинов. Показано, что акридиновые производные препятствуют редупликации ДНК, т. е. процессу, который необходим для деления клеток и роста ткани (или опухоли) [565, 566]. Молекулярная основа эффекта торможения, по-видимому, зависит от специфического взаимодействия плоской системы акридинового кольца со спиралями молекулы нуклеиновой кислоты. Акридиновое кольцо может проскальзывать между планарно расположенными пуриновыми и пиримидиновыми основаниями, образуя прослойку [567] и принимая такую форму, которая стабилизируется в результате гидрофобных взаимодействий или взаимодействий с переносом заряда. Если это так, то нитросоединение само может быть ответственным за цитостатическую активность. Или же, с другой стороны, нитросоединение может абсорбироваться рецептором и затем восстанавливаться до аминопроизводпого. Образующаяся в-результате поликатионная молекула акридина могла бы в таком случае электростатически взаимодействовать с нолианионной цепью ДНК. Хотя [c.198]

Механизм действия и фармакодинамические эффекты. Препараты этой группы угнетают фибринолиз за счёт конкурентного блокирования активаторов плазминогена и частично неконкурентного ингибирования плазмина, что препятствует лизированию сформировавшегося фибринового сгустка. Механизм действия е-аминокапроновой кислоты связан с торможением физиологической секреции урокиназы или снижением уровня эндогенного плазмина. При кровотечениях, первично связанных с повышением фибринолитической активности крови и тканей, е-аминокапроновая кислота не вызывает резкой гиперкоагуляции, а лишь нормализует уровень фибриногена, время свёртывания и тромбиновое время, не влияя на ПИ. [c.266]

Микропородиффузия препятствует неограниченному делению клеток, способствуя контактному торможению, когда мембраны их соприкасаются, то это усиливает действие эффекта, затрудняя нривнос веществ и усиливая их вынос. [c.232]

Т.е. регулирование микронористости на определенном уровне есть важнейшая функция микропородиффузионного каталитического эффекта, благодаря которой поддерживается вообще движение вещества сквозь микропоры. Эффект 1) не позволяет порам закупориваться, 2) способствует саморазвитию процессов метасоматоза, как в горных породах, так и в кишечнике, 3) создает осмотические процессы, 4) ускоряет растворение твердых веществ, 5) способствует контактному торможению роста клеток, препятствуя таким образом развитию раковых опухолей. [c.233]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология