Лимитирующая стадия слой продуктов

Процесс диффузии в твердых телах протекает крайне медленно,, по этой причине скорость большинства твердофазных реакций определяется скоростью диффузии компонентов через слой продуктов реакций. Исследованию этого вопроса посвящено большое числа работ и исторически сложилось так, что кинетика твердофазных реакций создана фактически для случая, когда лимитирующей стадией является массоперенос. [c.55]

Пример. Интенсификация процесса сушки влажных тел. Задача - ускорить процесс сушки. Цель - получение качественного продукта за меньшее время. При кондуктивной сушке энергия подводится через греющую поверхность и теплопроводностью передается внутренним слоям материала. Продолжительность процесса определяется скороаью нагрева и удаления влаги. Процесс нагрева может быть ускорен, если тело нагревается не с поверхности, а по всему объему одновременно, т. е. исключается самая лимитирующая стадия процесса — нагрев теплопроводностью, [c.9]

Лимитирующая стадия — внутренняя диффузия газового реагента через слой продуктов реакции (рис. 80, б). [c.175]

Несколько позднее. В. Яндером, решившим диффузионное уравнение Фика, в предположении, что 1) лимитирующая стадия твердофазового процесса — диффузия реагентов через слой продукта взаимодействия 2) диффузионные слои на поверхности зерен порошкообразных реагентов являются плоскими, было получено уравнение [c.308]

Сопоставление кинетических данных с результатами микроскопических исследований показывает, что и дегидратация, и десульфуризация начинаются в наиболее неустойчивых участках кристалла вершинах, ребрах, механически поврежденных областях граней или в узлах дислокаций, которые служат центрами для возникновения новой фазы. После некоторого индукционного периода процесс развивается в кинетической области, однако затем лимитирующей стадией диссоциации становится диффузия газообразных продуктов разложения от центра к периферии кристалла через слой новообразований. [c.57]

Если лимитирующей стадией является диффузия через газовую пленку (внешнедиффузионная область), то данный механизм торможения может сказываться лишь в самом начале ироцесса, когда еще не образовался слой продуктов реакции. По мере накопления продуктов сопротивление этого слоя начинает доминировать. При проведении технологических расчетов можно свободно пренебречь диффузионным сопротивлением газовой пленки, поскольку после прохождения фронта реакции на частице всегда остается слой продуктов реакции (огарок). [c.410]

Если лимитирующей стадией является диффузия через слой продуктов реакции (внутридиффузионная область), то, применив закон Фика к диффузии реагента А в реакционном пространстве, получим [c.410]

Влияние температуры. В кинетической области зависимость от температуры проявляется очень сильно, при лимитирующем массообмене — слабо. Если на частицах не образуется слой продуктов реакции, то с повышением температуры лимитирующей стадией становится диффузионный перенос через пограничную пленку. [c.412]

Скорость твердофазной реакции лимитируется наиболее медленным из процессов, определяющих данную реакцию. Так как процесс диффузии в твердых телах протекает крайне медленно, то скорость большинства твердофазных реакций определяется скоростью диффузии компонентов через слой продуктов реакции. Исторически сложилось так, что кинетика твердофазных реакций создана фактически для случая, когда лимитирующей стадией является массоперенос. Характерно, что этот случай наиболее важен в техническом отношении, так как соответствует реакциям между порошками, смешанными механическим путем, т. е. охватывает различные области керамической, огнеупорной технологии и др. [c.42]

Моделирование кинетики реакций, протекающих в твердой фазе, имеет ряд особенностей, обусловленных механизмом взаимодействия реагентов. Согласно теоретическим представлениям, твердофазная реакция протекает только в области контакта частиц реагентов и может быть представлена последовательностью элементарных стадий (диффузия реагентов к границе раздела фаз, скорость взаимодействия на границе, скорость образования зародышей новой фазы, диффузия реагентов через слой продукта к границе раздела). Каждая из этих стадий при определенных условиях может быть лимитирующей, т. е. определяющей скорость твердофазного взаимодействия в целом. Для исследователя особенно важно выявить лимитирующую стадию, чтобы определить способы влияния на скорость твердофазного взаимодействия. Если, например, скорость лимитируется диффузионным переносом одного или обоих реагентов через слой продукта в зону реакции, то на скорость твердофазного взаимодействия существенное влияние оказывают размер и дефектность структуры частиц ис- [c.277]

Исследования же последних лет показали, что процесс алкилирования проходит стадии диффузии олефина в углеводородный слой, образования комплекса катализатора с ароматическим углеводородом, образования тройного комплекса ароматический углеводород—катализатор—олефин, внутрикомплексной реакции, распада комплекса и растворения продуктов реакции в исходном углеводороде. Кроме того, установлено, что лимитирующей стадией процесса является диффузия газа в жидкость [1], а скорость растворения олефина в низших ароматических углеводородах значительно ниже, чем в высших, и поэтому по мере накопления в смеси полиалкилбензолов процесс в целом идет быстрее. Все это указывает на необходимость исследования растворимости олефинов в ароматических углеводородах. [c.277]

Выводы, приведенные в работах 115—17], а также во многих других, показывают, что когда лимитирующей стадией при образовании твердофазных продуктов является диффузия реагирующих компонентов через продукты реакции, имеет место параболический закон роста образующихся слоев во времени. [c.185]

Особенностью глубоких стадий поликоиденсации в расплаве является взаимодействие реакционных центров в среде расплава полимера. Действительно, на глубоких стадиях процесса кинетика иоликонденсации начинает определяться скоростью отвода низкомолекулярного продукта из зоны реакции. Об этом свидетельствуют данные, приведенные на рис. 4.6. Из рисунка видно, что скорость изменения степени поликоиденсации полиэфира сильно зависит от того, в каком слое расплава протекает поликонденсация в тонком или толстом. Это свидетельствует о том, что в данном случае лимитирующей стадией процесса поликонденсации является удаление низкомолекулярного продукта реакции из слоя расплава. На очень глубоких стадиях процесса лимитирующей стадией может быть процесс диффузии концевых реакционных центров макромолекул друг к другу. [c.123]

Поскольку во всех перечисленных случаях в реакции принимает непосредственное участие поверхность твердого реагента, можно сделать вывод, что в условиях эксперимента соблюдение пропорциональности между скоростью реакции и площадью поверхности раздела означает отсутствие диффузионных затруднений со стороны твердого продукта. Не только поверхность раздела доступна для газообразных компонентов, но и диффузия газа через слой твердого продукта не является лимитирующей стадией. Подробнее этот вопрос уже обсуждался в гл. 2. [c.221]

Любая из этих стадий при определенных условиях может оказаться лимитирующей. Скорость процесса в целом и закономерности его протекания определяются скоростью лимитирующей стадии. Если лимитирующей является стадия 1 или 5, то говорят, что процесс протекает во внешнедиффузионной области, т. е. общая скорость ХТП определяется скоростью диффузии реагентов или продуктов через пограничный слой газа или жидкости к внешней поверхности твердого вещества. Если скорость ХТП лимитирует 2- или 4-я стадии — процесс протекает во внутри диффузионной области, когда лимитирующей стадией является химическая реакция, — в кинетической области. При несуществен- [c.72]

Формула (5.48) (и соответствующий аналог формулы (5.47)) может быть получена и для случаев а, б (см. рис. 5.10), а также для других типов реакций с диффузией компонента через слой продукта в качестве лимитирующей стадии. [c.202]

Если же лимитирующей стадией реакции являются процессы на границе раздела фаз, скорость которых определяется формулами (5.33) или (5.34), скорость роста слоя продукта при отсутствии заметной взаимной растворимости твердых компонентов (т. е. при постоянстве степени пересыщения) не будет меняться при протекании процесса [c.202]

В подразд. 5.8 обсуждалась кинетика роста слоя продукта (толщиной х) твердофазной реакции с различными лимитирующими стадиями (диффузия через слой образовавшегося продукта или процессы на границе раздела фаз). Однако на практике обычно кинетику твердофазной реакции рассматривают как функциональную зависимость степени превращения исходных веществ (а) от времени реакции (т). Понятно, что вид этой функции должен определяться не только скоростью роста слоя продукта твердофазного превращения, но и способом организации системы (распределением частиц исходных фаз по размерам, степенью их смешения, формой частиц, наличием открытой пористости и т.д.) и изменением этих характеристик по мере протекания реакции. Это означает необходимость установления связи между степенью превращения исходных веществ и толщиной слоя продукта, изменение которой во времени для плоской системы описывается формулами (5.48) или (5.49). Наиболее простой путь решения данной задачи (послуживший основой для дальнейших уточнений) был предложен В.Яндером и основан на следующих предпосылках [c.210]

А,° ) равными половине значений Х° при данной температуре Х° = Х° = Х°/2. Полученные значения D° приведены в табл. 1. Их можно использовать для установления лимитирующей стадии процесса растворения кристаллов иодида цезия в н-амиловом спирте и определения кинетической модели этого процесса. С этой целью нужно рассчитать удельную скорость конвективной диффузии (плотность диффузионного потока, о) продуктов растворения в диффузионном пограничном слое растворяемого кристалла sl и сравнить ее с экспериментальной удельной скоростью растворения (vq) при определенных условиях. [c.44]

Если диффузия через слой продукта происходит настолько быстро, что реагенты не успевают взаимодействовать друг с другом, то локальное равновесие на границе раздела фаз отсутствует и скорость переноса в целом лимитируется реакцией на границе раздела фаз. Согласно Лайдлеру [38], химический процесс на границе реакционной зоны может быть лимитирующей стадией, если фаза продукта по тем или иным причинам не образует непрерывного слоя. Тогда скорость взаимодействия определяется величиной доступной межфазной поверхности реагентов и процесс является топохимическим. Кинетические уравнения, связывающие степень превращения с продолжительностью процесса, были получены, исходя из следук)щих предположений [c.188]

Для пояснения особенностей топохимических реакций рассмотрим реакции разложения с образованием твердой фазы, например разложение кристаллогидратов, карбонатов, гидроксидов и оксидов. Как правило, в большинстве опытов использованы порошкообразные исходные вещества, где диффузионные торможения исключаются и легко могут быть сведены к минимуму. Таким образом, лимитирующей стадией в этих процессах является химическая стадия в широком понимании не только разрушение связей в исходном кристалле и образование новых в продуктах реакции, но и оформление твердого продукта в кристаллохимически определенную фазу. Не только первый акт, но и кристаллохимическое оформление продукта при топохимических процессах происходят в непосредственной близости к поверхности раздела исходный кристалл — продукт реакции и охватывают всего несколько атомных (молекулярных) слоев. [c.166]

Замедлению процесса будет способствовать также и утолщение внешнего слоя, образованного продуктом реакции, т. е. СаО. По мере его увеличения удаление возникающего СОг путем диффузии через этот слой потребует все возрастающих перепадов давления между газом в объеме и у поверхности раздела СаСОз— СаО. При известных условиях диффузия СОг может стать лимитирующей стадией, определяющей скорость всего процесса. [c.210]

Протекание процессов во внутридиффузионной области наиболее часто наблюдается в системе Г—Т или Ж—Т, если твердое вещество является пористым. Лимитирующей стадией в этом случае будет диффузия реагентов или продуктов реакции в порах. Наблюдаемая скорость процесса определяется или скоростью доставки реагентов от внешней поверхности к внутренней, на которой осуществляется химическая реакция, или скоростью диффузии продуктов реакции из объема пористого тела к его внешней поверхности. Поскольку скорость химической реакции в рассматриваемом случае ограничивается возможностями доставки реагентов к внутренней поверхности, то говорят о внутридиффузионном тЬрможении процесса. Если внешнедиффузионные торможения снижаются с уменьшением толщины пограничного слоя, то внутридиффузионные торможения при неизменных условиях проведения процесса ослабляются с уменьшением длины пор. [c.76]

Однако эти закономерности, полученные на чистой, поверхности катода при его катодной поляризации, не могут быть распространены на реальные условия саморастворения металлов. В последнем случае образование продуктов анодной реакции, в частности, гидроксндных соединений, изменяет строение граничного слоя, и соответственно сменяются лимитирующие стадии коррозионного процесса. [c.66]

Слабая зависимость скорости коррозии от толщины фазовой пленки электролита отмечается и на железе после возникновения на поверхности металла видимых слоев продуктов коррозии. Скорость коррозии легко пассивирующихся металлов (алюминия, магния и их сплавов, хрома, никеля, высоколегированных сталей, титана, циркония и др.) уже в первый период увлажнения практически не зависит от толщины образующихся пленок электролита, поскольку суммарный процесс коррозии лимитируется различными стадиями анодной реакции. [c.68]

Полученные кинетические данные (рис. 8) были обсчитаны но уравнению Ерофеева (см. выше, с. 1 Ю). Было показано, что в первые часы нагревания скорости диффузии и химического взаимодействия на границе раздела фаз соизмеримы и суммарный процесс протекает в диффузионно-кинетическом режиме. При увеличении времени нагревания растет слой продукта реакции и лимитирующей стадией становится диффузия титана через этот слой. Исключение составляет взаимодействие апатаза с С-формой окиси самария при 1000° С, при температуре перехода исходных компонентов в стабильные формы, когда процесс в начальный период определяется скоростью взаимодействия окислов. [c.154]

Теория роста твердых фаз, изложенная в двух последних разделах, основывалась на предположении о равновесных условиях на межфазных поверхностях. Как уже отмечалось, такие условия возникают при незаторможенном протекании реакций на межфазных поверхностях, когда диффузия через слой продукта реакции является единственной лимитирующей стадией. Очевидно, что такие условия могут реализоваться лищь при значительной толщине продукта, когда его сопротивление диффузии достаточно велико. [c.281]

В зависимости от условий осуществления реакции соотношение между различными элементарными стадиями изменяется. Все стадии, кроме лимитирующей, осуществляются в равновесных или квазиравновесных условиях. Например, на начальных этапах синтез ВаМо04 в порошкообразных смесях ВаСОз и МоОз лимитируется актами собственно химического взаимодействия, происходящего в местах тесного контакта исходных фаз и в местах контакта, обеспечиваемого адсорбцией паров МоОз. После же образования непрерывного слоя продукта взаимодействие переходит в диффузионный режим и лимитируется движением ионов через слой продукта [3]. [c.165]

Изложенные выше данные позволяют заключить, что в интервале температур 590—720° реакция взаимодействия между твердыми частицами GeS и газообразными SO2 будет сопровождаться постепенным нарастанием промежуточного слоя малонористых нродуктов (ОеОз и GeS2), через который в одном направлении диффундирует газообразный реагент, а в противоположном — частично возгоняющийся моносульфид. Поскольку слой продуктов увеличивается, роль его в кинетике возрастает и диффузия через него сернистого газа к поверхности исходного моносульфида становится лимитирующей стадией. [c.346]

Расчеты глубины зоны поглощения СОг сделаны при допущении, что процесс растворения гидрата окиси кальция в жидкой фазе не ограничен, а пленка влаги представляет собой насыщенный раствор Са(0Н)2. Очевидно, это может наблюдаться лишь на первой стадии карбонизации. В дальнейшем с накоплением твердых продуктов карбонизации на поверхности капилля-оов скорость растворения Са(ОН)г будет замедлена. На этой стадии скорость карбонизации в данном слое может лимитироваться растворением и диффузией Са(0Н)2 в нарастающем слое продуктов карбонизации. [c.101]

Яндер исходя из того, что лимитирующей стадией твердофазного процесса является диффузия реагента через слой продукта,, условно считая диффузионные слои на доверхности зерен порошкообразных реагентов плоскими и пользуясь в связи с этим выражением Фика для скорости диффузии через плоские слои, вывел урав нение (3). [c.66]

В свою очередь, эти стадии гетерогенного процесса подразделяются на внешние я внутренние диффузионные и кинетические области. Кроме диффузии в жидкой фазе, процесс может лимитировать диффузия реагента через слой продукта, образующегося на поверхности твердого вещества в результате взаихюдействия с реагентом (внутрндиффуэионное сопротивление). [c.203]

Ниже мы приводим несколько уравнений Гинстлинга [34], характеризующих кинетику превращений в смесях твердых веществ и, по нап1ему мнению, позволяющих получать результаты, в достаточной мере приближающиеся к реальным. Эти уравнения выведены для следующих упрощенных условий 1) анизотропия компонентов реакционной смеси не влияет на кинетику процесса 2) зерна реагентов практически равновелики, а форма их близка к правильной (шаровой или кубической) 3) скорость процесса не лимитируется теплообменом между реагирующими веществами и окружающей средой и не зависит от скорости плавления или кристаллизации 4) массопередача осуществляется в результате движения частиц лишь одного компонента (вследствие большого различия в подвижности частиц реагентов) 5) слой твердого продукта реакции отделен от реагирующего компонента резкой границей 6) процесс квазистационарный, саморегулирующийся — скорость всех его стадий зависит от скорости самой медленной из них. [c.348]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология