Азиды, разложение бария

Примерами реакций, протекающих весьма полно, могут служить такие процессы, как взаимодействие растворенных хлорида бария и суль та натрия, бромида меди с аммиаком, нейтрализация хлороводородной кислоты раствором гидроксида натрия. Это все примеры практически необратимых процессов, так как и ВаЗО несколько растворим, и комплексный катион (Си(ЫН1)4 , образующийся во второй реакции, не абсолютно устойчив, и Н1О немного диссоциирует. Примерами совершенно необратимых процессов могут служить разложение бертолетовой соли и азида свинца [c.186]

Радий (1Кп]75 ) является гомологом щелочно-земельных металлов и ближайшим аналогом бария. Металлический радий впервые был получен электролизом расплава КаСЬ. Его получают также разложением азида Ка (N3)2 в вакууме при 180—250 °С. В компактном виде радий — серебристо-белый металл с плотностью 6,0 г/см и с температурой плавления около 960 С. В отличие от диамагнитного бария радий слабо парамагнитен (более легкий переход 1р для валентного электрона). [c.431]

Разложение азида бария при тем- [c.148]

Литийорганические соединения, разложение с выделением го-азид свинца, карбиды щелочных рючих газов металлов, гидриды ряда металлов, алюминий, магний, цинк и другие металлы, карбиды кальция, алюминия, бария, силаны Гидросульфит натрия . происходит самовозгорание [c.68]

Никто не пытался определить для этого процесса числа переноса, но заслуживает внимания тот факт, что галогениды двухвалентных металлов — это почти исключительно анионные проводники. Очень тщательный анализ [65] скорости роста зародышей при термическом разложении азида бария показывает, что эта скорость слишком высока, чтобы ее можно было объяснить любым механизмом, включающим перенос как ионов, так и электронов. [c.116]

Дополнительно к исследованиям механизма разложения твердых тел ультрафиолетовым светом проводились работы по изучению разложения, вызванного электронным пучком. Наиболее полные сведения получены о разложении азидов бария и натрия [68]. Главное отличие от фотолиза состоит в том, что благодаря более высокой энергии частицы электронного пучка переводят электроны ионов азидов в зону проводимости или же вырывают их из кристалла, образуя, таким образом, положительные дырки. Этот процесс изображается следующим образом [c.120]

Экспериментальное исследование реакций термического разложения обычно начинается с определения вида кривой, выражающей изменение доли разложившегося вещества а со временем На рис. I представлены типичные кривые а, t. В общем случае они имеют 5-образную форму, характерную для автокаталитических реакций (кривая а). Для некоторых веществ (например, стифната свинца [1], оксалата ртути [2]) начальный период ускорения сравнительно невелик, а конечный период замедления выражен более отчетливо, в результате чего получается явно асимметричная кривая (кривая б). В некоторых случаях (например, при разложении азида свинца [3]) индукционный период практически отсутствует (кривая в), но иногда в самом начале реакции наблюдается выделение небольшого количества газа (кривая г) (например, при разложении крупных кристаллов азида калия [4] и алюмогидрида лития [5 ). Обычно период индукции уменьшается при растирании или раздавливании кристаллов, а в случае гидратов — даже при нанесении царапин на поверхность кристаллов [6]. Для таких веществ, как, например, азид бария, которые могут подвергаться фотохимическому распаду, предварительное облучение ультрафиолетовым светом [7,8] также сокращает период индукции. Устойчивость вещества в отношении термического разложения может зависеть также и от метода его приготовления (например, в случае оксалата серебра [9]). [c.245]

При дегидратации семиводного гидрата сульфата никеля [13] число зародышей увеличивается пропорционально квадрату времени, а при реакции разложения азида бария — пропорционально времени в третьей степени. Показатель степени, больший чем единица, можно объяснить двояко. Для возникновения стабильного зародыша требуется последовательное протекание нескольких реакций разложения. В таких случаях, как показал Багдасарьян [14], если Р — число необходимых последовательных актов, а — вероятность каждого из них, то число зародышей, образующихся в течение времени I, равно [c.251]

Таким образом, в случае семиводного сульфата никеля и азида бария образование зародышей определяется соответственно протеканием двух и трех последовательных реакций мономолекулярного разложения в одной точке. [c.251]

Время/, необходимое для достижения нормальной скорости роста, соответствует точке пересечения оси / кривой, изображающей зависимость от/. В случае азида кальция [18], например, / = =41 мин. при 92° С, т. е. для данной соли имеет место довольно продолжительный период медленного роста. В окиси серебра [19] / отрицательно в этом веществе малые зародыши, вероятно, растут аномально быстро. В последнее время было показано, что долго хранившаяся гремучая ртуть [20] следует степенной зависимости с п=3 и, таким образом, для нее наблюдается процесс того же типа. Если зародыши образуются согласно линейной зависимости (р=1), то для компактных зародышей п должно быть равно 4. Таким образом, найденная для долго хранившегося оксалата серебра величина между 3 и 4, вероятно, соответствует р=1 и преимущественно двухмерному росту, но с некоторой тенденцией к образованию компактных зародышей. При разложении мелких кристаллов моногидрата стифната бария [18] быстро протекает дегидратация с переходом к открытой решетке, в которой образование зародышей идет быстро. Зародыши растут только в двух измерениях, и показатель степени п, таким образом, равен 2. В более крупных кристаллах стифната бария величина п увеличивается до 3, что, по-видимому, свидетельствует о более медленной дегидратации и линейной зависимости скорости образования зародышей от времени. На основании одних только кинетических уравнений эти данные можно с той же вероятностью объяснить и переходом к объемному росту зародышей в больших кристаллах. [c.258]

Однако известны случаи, когда количество зародышей увеличивается со временем. Чаще всего это имеет место при разложении гидратов, но ясно наблюдалось и при исследовании азида бария, для которого число зародышей растет пропорционально f и значение п в уравнении Yp=k t—х) становится равным 6. В случае оксалата серебра давление изменяется пропорционально четвертой степени времени. [c.309]

Существует, однако, ряд систем, для которых описанная выше упрощенная картина, по-видимому, не является совершенно адекватной и не исключены другие формы разложения твердых веществ. Примером служат оксалаты тяжелых металлов, в которых реакция идет по разветвленному цепному механизму, следуя экспоненциальному закону (см. ниже). В какой степени эти явления связаны с диффузионным характером распространения начальной реакции, пока еще не ясно. Нужно заметить, однако, что во многих случаях, когда первоначально наблюдалась экспоненциальная зависимость давления от времени, более детальное исследование процесса показало, что эти данные могут быть наилучшим образом интерпретированы в рамках теории образования трехмерных зародышей. Это можно проиллюстрировать на примере гремучей ртути [31, азида бария [21, азида кальция [10] и окиси серебра [9. [c.309]

Количество нитрида является наименьшим в начале реакции, и оно не очень велико при низких температурах разложения. Эта вторичная реакция имеет, по-видимому, меньшее значение, если взяты очень небольшие количества азида Харви [20] в опытах с 1—2 мг азида бария нашел, что по окончании разложения выделяется 98,5% азота. С большими количествами вещества в опытах Андреева, возможно, происходило и некоторое саморазогревание. [c.314]

Азиды дают весьма различные кривые давление — время. Для азидов свинца и серебра характерна кривая давление — время типа а, причем кристаллы начинают покрываться тонкой пленкой металла на ранних стадиях разложения. Азиды кальция, стронция и бария дают кривые типа б, а азиды щелочных металлов — типа в. Энергия активации процессов, происходящих на поверхности кристаллов, обычно выше, чем у процессов, идущих на поверхности раздела между металлом и азидом, В случае азида бария энергия активации поверхностной реакции равна 37 ккал, а для реакции на поверхности раздела она равна 23 ккал моль для щелочных азидов энергия активации процесса на поверхности резко уменьшается в присутствии металла [4,15]. Было сделано предположение, что, когда энергии активации поверхностного процесса и реакции на поверхности раздела становятся приблизительно эквивалентными, поверхность быстро покрывается новой твердой фазой. [c.314]

Этот метод обычно применяется при разложении гидратов при исследовании же экзотермических процессов он используется редко. Часто возникают трудности при получении монокристаллов, необходимых для такой работы. Температура разложения может быть слишком высока для пользования микроскопом, и, кроме того, известно очень мало случаев, когда можно наблюдать за развитием зародышей. Этот метод оказался особенно эффективным при изучении термического разложения азида бария [2]. Применявшаяся установка показана на рис. 6. Некоторые результаты можно, однако, получить, исследуя под микроскопом частично разложившийся продукт после охлаждения до комнатной температуры, как это и было сделано в случае оксалата серебра и гремучей ртути. [c.331]

Если требуется азот особой чистоты, то использую г термическое разложение азида бария, которое происходит спокойно до 152° [11, 12]. При соответствующих условиях опыта этот способ может служить для получения больших количеств азота [13]. Однако следует учесть, что образующийся металл является пирофорным [c.365]

Можно отметить, что разложение таких химически непохожих друг на друга веществ, как оксалат никеля, азид калия, перманганат бария, бихромат аммония, стифнат свинца,гремучая ртуть, алюмогидрид лития, описывается близкими или даже тождественными кинетическими зависимостями, в то время как при разложении различных азидов, большая часть которых образует при этом только азот и металл, наблюдаются кинетические зависимости самого разного характера. Вполне понятно, что обобщить кинетические закономерности на основе химической стехиометрии в таком случае не представляется возможным. Однако провести такого рода обобщения можно, рассматривая топохимию поверхности раздела между реагирующим веществом и продуктом реакции. Главная цель исследования, которая обычно выдвигается здесь на первый план — это не умозрительные соображения относительно механизма, а исследование формы и положения указанной поверхности раздела и ее характеристик, определяемых скоростями, кинетическими зависимостями и энергетическими величинами. Однако неодинаковое поведение номинально тождественных образцов вещества напоминает нам, что в первую очередь необходимо исследовать природу и распределение неравновесных дефектов в матрице реагирующего вещества. На этой стадии исследования изобретательность отказывает по той простой причине, что не существует неразрушающих методов определения дефектов в реагирующих [c.7]

В соответствии с этим во второй фазе исследований [108], в общем проводившихся по образцу исследований фотолиза азида бария [52, 53], усилия были направлены на изучение фоторазложения азидов натрия [109], калия [108] и в меньшей степени рубидия и цезия [110], заведомо содержащих в той или иной форме металл. Несмотря на последнее обстоятельство, эти исследования были прогрессивными для своего времени, поскольку в них указывалось на значение экситонов при разложении твердых веществ. [c.163]

Кратко суммируя полученные результаты можно сказать, что начальная скорость разложения чистых азидов калия, натрия и бария при температуре, близкой к комнатной, пропорциональна квадрату интенсивности падающего УФ-излучения с длиной волны 2537 A, а температурная зависимость скорости фоторазложения этих азидов может быть представлена формулой. [c.163]

Хотя в случае азида калия вполне возможно сопоставление термических аналогов некоторых оптических переходов с энергией активации термического разложения, все же полезность зонной схемы энергетических уровней в этом случае ограничена. Это обусловлено тем, что из-за летучести металлического калия даже очень большие дозы облучения не оказывают влияния на последующее термическое разложение при температурах, подходящих для его исследования. Фотолиз азида бария заслуживает большого внимания, так как уже малые дозы предварительного облучения ультрафиолетовым светом вызывают заметное увеличение плотности ядер [51 ], а следовательно, и скорости последующего термического разложения. [c.170]

Интерпретация фотолиза азида бария в настоящее время пересматривается [52, 53, 54] в свете предположения о том, что продукт реакции, металлический барий, не является фотохимически инертным [55], поэтому здесь будут рассмотрены только те вопросы, которые представляют непосредственное значение для понимания природы ускорения последующего термического разложения. [c.170]

Фотолиз частично ковалентных проводящих азидов не исследовался так подробно, как, например, фотолиз азида бария. Одна из причин этого, несомненно, состоит в отсутствии влияния предварительного облучения на кинетику последующего термического разложения. Все же оптические свойства и фотопроводимость азидов свинца и таллия исследованы (в том числе параллельно с исследованием цианамидов [70]) в достаточной мере [1, 2, 29, 60, 63, 66, 67], чтобы иметь уверенность в том, что азид таллия принадлежит к тому же классу соединений, что и азид серебра, а азид свинца, вероятно, относится к классу соединений, который занимает промежуточное положение между классами соединений типа азидов серебра и бария. В связи с этим мы приведем краткий обзор свойств этих азидов, после чего в общем виде рассмотрим результаты исследования фотолиза. При этом предполагается, что разложение азида серебра качественно аналогично фотолизу азида таллия. [c.184]

Для разложения азида бария используют круглодонную колбу с обратным холодильником и хлоркальциевой трубкой. В нее помещают 70 мл декалина (который перед этим высушивают над СаНа и перегоняют), 16,3 г азида бария и медленно нагревают на масляной бане до кипения (около 185 °С). Выделение азота начинается через 10—20 мин после закипания и заканчивается после этого через 30—40 мин. Черный пернитрид бария, чрезвычайно чувствительный к действию воздуха и влаги, выделяют путем декантации, промывки абсолютным эфиром и сушки в вакууме сохраняют его в вакууме. Выход около 11,5 г. Для более продолжительного хранения лучше использовать его суспензию в декалине и выделять ВазЫ4 лишь непосредственно перед применением. [c.493]

Небольшие количества стронция и бария можио получить разложением в вакууме соответствующих азидов. Полученные таким способом металлы имеют вид тонкодисперсных черных, очень реакционноспособных порошков, которые можно использовать иемедленно, проводя реакции прямо в реакционной установке. Вообще эти порошки почти невозможно извлечь из установки, так как на воздухе они незамедлительно воспламеняются. Недостаток рассматриваемой методики, кроме того, состоит еще и в том, что полученный металл содержит нитрид (>10%) из-за побочной реакции [c.993]

О комбинированной установке для дистилляции и азотирования стронция см. работу [4]. О получении ВазЫг путем термического разложения азида бария см. следующую методику (получение BaaNi). [c.1002]

При разложении окиси серебра [11] указанием иа каталитическое действие ядер металлического серебра является наличие длительного индукционного периода при разложении в присутствии кислорода, в то время как в вакууме такой индукционный период отсутствует. Кислород подавляет рост ядер серебра по крайней мере тогда, когда они имеют малую величину. Такое же тормозящее влияние оказывает кислород на ядра металлического бария, образующиеся при разложении азида бария. В работе Е. С. Осиновика [12] удаление твердого продукта производилось механическим путем. Сравнивалась скорость разложения не-засвеченного и засвеченного препаратов оксалатов серебра. Засвеченный препарат разлагался со значительно большей скоростью, чем неза-свеченный. Образование черного поверхностного слоя при засвечивании [c.294]

Спектрально чистый кислород получается путем разложения перманганата калия он содержит следы СОг, который удаляют, пропуская кислород через ловущку с твердым едким калием или вымораживая жидким азотом. Кроме того, кислород в небольших количествах можно получить из воздуха путем диффузии через серебряную трубку. При использовании трубки внутренним диаметром 3 мм, длиной 150 мм, толщиной стенок 0,25 мм при нагревании до 700°С натекание кислорода составляет 2 мм/ч в объем размером 1 л Чистый азот получается при разложении азидов натрия, калия, бария нагреванием их в вакууме. Азот можно получить и так называемым мокрым путем из нитрита натрия по реакции- [c.80]

Автокаталитический характер реакции можно теперь объяснить, исходя из общей гипотезы, согласно которой при реакции первоначально в некоторых локализованных точках исходного вещества образуются зародыши, а затем следует период относительно быстрого их роста. Если свободная энергия активации реакции роста на поверхности раздела меньше энергии активации образования зародыша, то рост уже существующих зародышей превалирует над образованием новых и образующаяся фаза принимает форму отдельных компактных ядер, распределенных в решетке вещества А. Это было подтверждено для многих реакций результатами работы Вишин [10], которая исследовала образование и рост зародышей в азиде бария, и исследованиями Гарнера с сотрудниками [11, 121 по разложению гидратов. [c.248]

Таким образом, к степенной зависимости приводят как гипотеза Багдасарьяна о последовательных реакциях на одном и том же месте, так и механизм взаимодействия активных промежуточных соединений. Единственным детально изученным примером образования зародышей по степенному уравнению является реакция разложения азида бария, для которого 3=3. В этом случае оказалось возможным на основании энергетических соображений сделать выбор между двумя возможными механизмами. Полная энергия активации процесса образования зародышей, вычисленная на основании данных Вишин по температурному коэффициенту О [10], оказалась равной 74 ккал. Согласно представлениям Багдасарьяна, средняя энергия активации для последовательных стадий должна быть равна 74/3=24,6 ккал это значение очень мало отличается от найденной на опыте энергии активации для нормального роста (23,5 ккал) и меньше величины, характерной для стадии начального медленного роста (29 ккал). Однако если обе эти энергии активации так близки, то вместо больших компактных зародышей должно было бы образоваться большое количество маленьких зародышей. На этом основании Томас и Томпкинс [8] отклонили гипотезу о последовательном протекании трех реакций разложения в месте образования зародыша и, взамен этого выдвинули предположение о том, что стабильный зародыш образуется при соединении двух / -центров, каждый из которых получается в результате начального разложения захваченной положительной дырки и соседнего (возбужденного) иона азида. Из данных по измерению ионной проводимости [15] было найдено, что энергия активации перемещения Т-центров (входящая в выражение для ) < 11 ккал и,следовательно, для энергии активации Е образования подвижных частиц получается значение > 31,5/скол, т. е. более вероятная величина. [c.252]

Степенной закон и уравнение (29) хорошо соблюдаются при реакциях разложения азида бария (п=6—8) [8, 10], азида кальция [18], окиси серебра [19], долго хранившейся гремучей ртути (во всех этих случаях п=3) [20] и мелких кристаллов моногидрата стифната бария (п=2) [18]. Уравнение (29) пригодно также для описания реакций разложения дегидратированного стифната свинца [18] (/г=2) и подвергнутого старению оксалата серебра (п=3—4) [21], где зародыши являются диффузными. Согласно данным Вишин [c.255]

Уравнения (101) и (102) называют законами затухания мономолекулярного разложения эти уравнения были применены ко многим веществам например, Хайлсом [1] к стифнату свинца, Гарнером и Гоммом [3]кр-азиду свинца, Харвеем [41] к азиду бария, Марке [c.281]

Интересно отметить, что окись серебра характеризуется периодом индукции при разложении в присутствии кислорода в противоположность разложению в вакууме. Это указывает на подавление кислородом роста зародышей при очень небольшом их размере, как это бывает в случае зародышей металлического бария, образующихся из азида бария. Экспериментальные результаты Бентона и Дрейка показывают, что разложение представляет собой обычную реакцию на поверхности раздела и протекает на поверхности серебра или окиси серебра. По данным Гарнера и Ривса, в массивной окиси серебра все зародыши начинают расти в начале реакции, и, так как они трехмерны, уравнение скорости подчиняется закону кубического корня, пока реакция не пройдет наполовину. Расхождения между величинами энергии активации, полученными различными авторами, велики. Значения, полученные Льюисом, не следует, по-видимому, принимать в расчет, так как при определении им констант скорости не были учтены некоторые эффекты, связанные с реакцией рекомбинации. Бентон и Дрейк ввели поправку на реакцию рекомбинации, и их значения энергии активации относятся к диссоциации на активной поверхности, в то время как энергия активации, вычисленная Гарнером и Ривсом, относится к массивной окиси серебра. [c.304]

Экзотермические процессы удобно классифицировать по форме кривых давление — время, получаемых при термическом разложении, для которого, как показывает рис. 1, характерны три основных типа кривых. Для процесса первого типа а) наибольшая скорость наблюдается в начале разложения. Кривая типична для разложения твердых веществ, при котором очень быстро образуются зародыши новой фазы и поверхность почти мгновенно покрывается пленкой твердого продукта. В качестве примера соответствующих соединений можно привести азиды свинца [ 1 ] и серебра. Для второго типа (б) характерно наличие явного индукционного периода, обусловленного малой скоростью образования зародышей новой фазы. В благоприятных случаях скорость образования зародьшхей настолько низка, что последние достигают размеров, позволяющих вести наблюдение с помощью визуальных методов. Хорошим примером служит азид бария 2]. Для третьего типа (в) наблюдается небольшое начальное выделение газа, особенно быстрое в первый период нагревания. Затем следует ускорение реакции, такое же, кащяа кривых второго типа. Хорошо известными примерами служит гремучая ртуть [3], азид калия [4] и алюмогидрид лития [5]. При разложении, сопровождающемся плавлением, как в случае перхло- [c.307]

Единственные указания на процесс (б) были получены в опытах с азидами щелочноземельных металлов, и, по мнению Андреева, в случае азида бария реакция происходит лишь на поверхности металлических вкраплений (реакция на поверхности раздела). В случае азида бария процесс (б) чрезвычайно экзотермичен, но это не может служить причиной интенсивного излучения, так как азиды-бария и кальция лишь слабо активны. Реакция (в), по-видимому, эндотермична, и, таким образом, остается принять, что ультрафиолетовое излучение обусловлено реакцией (а). Если это так, то излучение должно быть наиболее интенсивным при разложении N3 на поверхности, как в случае начальной реакции КНд, и наименее интенсивным для реакций на поверхности раздела, когда диффузионный путь для отвода азота является длинным. Рассмотрение данных показывает, что поверхностная реакция протекает по другому механизму, нежели реакция на поверхности раздела, и это находится в соответствии с некоторыми результатами Одюбера. Существуют, однако, серьезные противоречия в данных, относящихся к этой области, которые делают спекулятивные построения нецелесообразными. [c.316]

Лишь для немногих реакций на кривых разложения наблюдаются все перечисленные участки А—Е. Наиболее полно эти участки представлены, пожалуй, на кривых разложения алюмогидрида лития [1] и хорошо состаренной гремучей ртути [2]. Известно много случаев, когда на кривых разложения отсутствуют згчастки А, В ш С в качестве примера можно привести кривые разложения гидрата окиси магния [3], доломита [4] и тонкоизмельченного азида серебра [5]. Участки Л, В тнЕш наблюдались при разложении некоторых препаратов оксалата серебра [6], окиси серебра [71 и нри дегидратации небольших кристаллов моногидрата стифната бария [8]. На кривых разложения азида бария [9], азида кальция [10] и перманганата калия [И] отсутствует только участок А, в то время как на кривых разложения некоторых препаратов окиси серебра [12], стифната свинца [13] и оксалата никеля [14] наблюдаются хорошо выраженные участки А начального процесса. Пожалуй, двумя наиболее замечательными системами являются перманганат аммония [15], на кривых разложения которого могут отсутствовать участки А, D и , и перхлорат аммония [16], при разложении которого основным может быть участок Е. [c.12]

Медленный рост ядер в азидах только в одном случае [15] был установлен путем непосредственного наблюдения. Это было сделано Бартлеттом, Томпкинсом и Янгом в небольшой серии опытов с азидом бария. Они показали, что энергия активации медленного роста небольших ядер одинакова с энергией активации роста больших ядер (23,5 ккал молъ ), и тем самым подтвердили, что степень упорядоченности исходного вещества на поверхности раздела ядер, по-видимому, определяет энтропию образования переходного состояния. В случае же азидов кальция и стронция в условиях, где отсутствует происходящий во времени процесс образования ядер, предположение о медленном росте малых ядер необходимо для удовлетворительного описания кинетики их разложения. По крайней мере для азида кальция известно [17], что энергия активации в течение периода медленного роста остается постоянной и равной 18,7 ккал молъ , что в пределах ошибок опыта одинаково с энергией активации нормальной скорости продвижения новерхности раздела, для которой найденные значения лежат в пределах 17,5—19,2 квал.-жоль [18, 19]. [c.26]

В первой фазе исследования проводились при комнатной температуре. Фотолизу подвергались мелкокристаллические препараты азидов натрия, калия и бария для облучения использовалась ртутная лампа низкого давления, 90% излучения которой приходится на линию 2537 A и 10% — на 1849 A. Томпкинс и соавторы интересовались собственными свойствами чистых соединений. Поэтому они применяли излучение низкой интенсивности и поддерживали глубину разложения в узких пределах. В типичных опытах глубина разложения ограничивалась долями поверхностного монослоя или эквивалентного количества в объеме. Используя простые представления о реакциях в твердых веществах, эти авторы разработали механизмы процессов, широко принятые в то время и позволяющие объяснить полученные результаты. Скоро, однако, были опубликованы первые работы по исследованию центров окрашивания [27, 76], которые привели к идентификации последних [41] и показали, что первоначальный механизм Томпкинса является слишком упрощенным, а при больших глубинах разложения вообще неприменимым. [c.163]

При облучении азида бария в вакууме светом с длиной волны 2537 А, полным спектром ртутной лампы высокого давления или же светом с длиной волны 3650 А начальная скорость разложения пропорциональна квадрату интенсивности, а энергия активации равна 5 ккал-молъ . Этот результат был истолкован как следствие бимолекулярной рекомбинации экситонов, захваченных ловушкой Т, точная природа которой не установлена [c.170]

Причины такого поведения были рассмотрены Джекобсом и соавторами [53]. Они следовали предложению Бейдинса [55], который указал, что поскольку при 3650 А азид бария прозрачен, а порог фотоэлектрической активности находится около 5000 А, то следует предположить, что свет, поглощаемый около 3650 А, используется исключительно для ионизации металлического бария, Бейдинс предполагает далее, что положительно заряженные вкрапления бария могут притягивать электроны от соседних ионов азида, которые образуют нри этом радикалы, подвергающиеся затем разложению. Принимая это предположение, Джекобе и соавторы считают, что центры (ВаТ -К ) должны [c.171]

При наличии такой пары атомов реакция (в) может протекать на двух соседних центрах с образованием комплекса КдВаВаКз, который будет разлагаться, выделяя азот, при общей энергии активации 20 ккал-молъ . Этим путем может быть обеспечен рост ядер металлического бария. Однако термическое разложение азида бария не обязательно протекает по этому механизму, так как он зависит от специфики в распределении атомов бария. [c.173]

Хотя приведенная общая схема считается умозрительной, она согласуется с данными по термическому разложению предварительно облученного азида бария (см. ниже) 151, 56]. Так, по этой схеме при глубинах фотолиза, соответствующих начальному уменьшению скорости фотолиза, увеличивается общее число центров, па которых может происходить рост ядер по механизму Багдасарьяна. Все эти центры имеют одинаковую природу благодаря этому сохраняется закон 6-й степени, но постоянная С в а = = С(е— о) увеличивается, в то время как несколько уменьшается. При достижении минимальной скорости фотолиза ловушки превращаются в зародышевые ядра с различной активностью в том смысле, что для их превращения в растущие ядра требуется небольшое число последовательных стадий, несколько отличающееся для различных зародышей. В результате этого наблюдается закон 4-й или 5-й степени. Наконец, после того как скоррсть достигла постоянного значения, все ядра находятся в одинаковом состоянии и растут за счет реакции Ва +Ва->2Ва . В результате при последующем термическом разложении имеет место кубический закон, а значение Ц с возрастанием дозы облучения непрерывно уменьшается. [c.173]

Монокристаллы азида свинца, но данным Эванса и соавторов [1], начинают поглощать около 4000 А. И хотя коэффициент поглощения быстро увеличивается при прил1врно 4000 А, однако это увеличение скорее всего не означает начала межзонного перехода, так как максимум фотопроводимости [59] для свежеприготовленного азида свинца лежит близко к 3650 А. Поэтому представляется правдоподобным, что пик примерно при 3800 А обусловлен образованием экситонов, которые как и в азиде бария, по в отличие от солей серебра не могут легко диссоциировать, образуя носители тока. При облучении светом длиной волны 3650 А (монохроматор) азид желтеет, но-видимому, в результате образования коллоидного свинца. Данные предварительных наблюдений Макларена и Роджерса показывают, что эти центры могут служить ловушками для фотоэлектронов, освобождающихся при освещении красным светом. Удельное сопротивление азида свинца при комнатной температуре имеет величину порядка 10 ом-см. Из этих данных в общем следует, что основой рабочей гипотезы может служить сравнение между азидом свинца и частично разложенным азидом бария, хотя фотопроводимость азида свинца и не исследовалась. Скорость фотолиза азида свинца пропорциональна интенсивности света следовательно, можно предположить, что уже при малых дозах облучения азида свинца достигается участок фото-литической кривой, характеризующийся постоянной скоростью. Кажущимся противоречием представляется отсутствие повышения скорости термического разложения после предварительного облучения. [c.185]