Этилхлорацетат, гидролиз

Комияма и Бендер [98] также изучали системы с переносом заряда в сериновых иротеазах. В качестве модельной системы они исследовали реакцию гидролиза этилхлорацетата, катализируемую 2-бензимидазолуксусной кислотой по механизму общего основного катализа. [c.229]

Получ. конденсацией метилнонилкетона с этилхлорацетатом в присут. щелочи с послед, гидролизом, /[ушпгтое в-во (цитрусовый запах с оттенком амбры) в парфюмерии. МЕТИЛ НОН ИЛ КЕТОН (ундеканон 2) СНаСО(СН2)аСНз, f n 15 С, Гкп 225-231 °С J, - 0,82(1 1,429-1,433 [c.334]

В результате гидролиза, протекающего по типу общего основного катализа (йоо), образуется карбоновая кислота в отличие от реакции нуклеофильного замещения (к ), приводящей к образованию ацетанилида. При гидролизе этилдихлорацетата в присутствии анилина образуется только дихлоруксусная кислота, тогда как при гидролизе этилхлорацетата в присутствии аммиака выход хлорацетамида составляет 50%. В системе этил-дихлорацетат — трис (оксиметил) аминометан [трис] основным продуктом реакции является ацилированный трис. Таким образом, из анализа продуктов гидролиза следует, что гидролиз в присутствии слабоосновного анилина проходит по механизму общего основного катализа, в то время как более сильные основания (аммиак, ионы аммония или трис) либо в какой-то мере являются обобщенными основаниями, либо вовсе не являются ими. Соотношение Бренстеда (зависимость о коо от р/С ) для основного гидролиза этилдихлорацетата представлено на рис. 1-4 [c.39]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]

Значение lg(/г//io) кислотного гидролиза этилхлорацетата в водном растворе при 25° равно —0,16, а соответствующее значение для этилпропионата равно —0,08. Ввиду сходных размеров, но очень заметных различий в значениях а для хлорметильной и этильной групп (соответственно +1,05 н—0,100), небольшое различие в значениях lg (/с//со) показывает, что чувствительность кислотного гидролиза к полярному влиянию фактически равна нулю. Точно такой же вывод по.лучен в разделе У-2а (стр. 588) на основе гамметовских значений д для кислотного гидролиза мета- и пара-замещенных бензоатов. Следовательно, с хорошим приближением относительные скорости этих реакций являются независимыми от полярного влияния. Кроме ненасыщенных заместителей, сопряженных с карбонильной группой, или замес гителей, которые вызывают изменения притяжения между реагирующим веществом и переходным состоянием (например, внутренняя водородная связь), можно принять, что неполярные значения lg [к/к являются почти количественной мерой чистых пространственных влияний, связанных с факторами потенциальной и кинетической энергии [96] (ср., однако, раздел XIII, стр. 674). Кроме того, наиболее убедительным доводом в пользу этого предположения является характер результатов, получаемых при его использовании. В форме уравнения это предположение (ограниченное, как указано выше) можно выразить следующим образом [96] [c.598]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология