Вода, ионизация в растворах галогенов

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

То, что хлор, бром и иод в противоположность водороду не образуют в водном растворе в значительном количестве положительные ионы, объясняется, возможно, сравнительно небольшой теплотой гидратации для положительных ионов галогенов. Вероятно, их теплоты гидратации лишь немного отличаются от теплот гидратации отрицательных ионов галогенов (см. табл. 113), в то время как ион водорода обладает очень высокой теплотой гидратации. Когда образование соединений происходит в водном растворе, она покрывает большую часть энергии, необходимой для расщепления молекул Нг и ионизации атома Н. У галогенов соответствующая энергия может быть получена благодаря добавлению других веществ, молекулы которых присоединяются к положительному иону с ббльшим выигрышем энергии, чем молекулы воды. Как показывает опыт, в случае брома и иода могут быть получены соединения, в которых галогены существуют в положительно одновалентном состоянии в качестве центральных атомов комплексов. Таким образом объясняется стабилизирующее действие комплексообразования. Это можно часто наблюдать в аналогичных случаях. Например, одновалентное золото не может также переходить в раствор в виде элементарного иона Аи, а только в виде комплексного иона (ср. т. II). [c.742]

То, что хлор, бром и иод в противоположность водороду не образуют в водном растворе в значительном количестве положительные ионы, объясняется, возможно, сравнительно небольшой теплотой гидратации для положительных ионов галогенов. Вероятно, их теплоты гидратации лишь немного отличаются от теплот гидратации отрицательных ионов галогенов (см. табл. ИЗ), в то время как ион водорода обладает очень высокой теплотой гидратации. Когда образование соединений происходит в водном растворе, она покрывает большую часть энергии, необходимой для расщепления молекул Щ и ионизации атома Н. У галогенов соответствзгющая энергия может быть получена благодаря добавлению других веществ, молекулы которых присоединяются к положительному иону с большим выигрышем энергии, чем молекулы воды. [c.828]

Пониженная растворнмость сероводорода, меньшая электропроводность и кислотность его водных растворов согласуются друг с другом и указывают, что Н5 (водн) соревнуется с водо11 за обладание протоном более успешно, чем любой из ионов галогенов молекула НгЗ более устойчива по отношению к ионизации в воде, чем молекулы галогеноводородов. Это обусловливает меньшую энергию гидратации н меньшую отрицательную величину АН, а следовательно, меньшую растворимость НгВ, Выше мы упоминали, что когда все перечисленные бинарные гидриды растворяются в воде, ее электропроводность повышается и кислотность изменяется. Вода сама обладает некоторой электропроводностью и характеризуется как кислотными, так н основными свойствами. Такие свойства воды можно объяснить ее способностью к самоионизации [c.370]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология