Полиморфизм также переходы

К числу механизмов, предложенных для объяснения фототропии в растворе и твердом состоянии, относятся полиморфизм, стереоизомерные переходы, образование физических агрегатов и внутримолекулярные процессы, такие, как таутомерия, раскрытие цикла и образование свободных радикалов [25]. Хотя фототропия в ряде случаев может быть обусловлена процессами, протекающими с участием двух или более одинаковых молекул, в данном разделе рассматриваются только такие твердые вещества, в которых возможны и внутримолекулярные реакции. Есть также примеры бимолекулярных фототропных реакций с участием кислорода в качестве одного из реагентов [93, 149] и обратимых реакций свободных радикалов (см. раздел И, 3,Б (3)]. [c.292]

Идентификация индивидуальных соединений методом ДТА возможна не только по температурам нонвариантных переходов типа полиморфизма и плавления. Многие моновариантные превращения, например испарение или термическая диссоциация веществ с образованием газообразных продуктов при фиксированном внешнем давлении, также проявляются на термограммах как нонвариантные процессы. [c.69]

Для углерода (аморфный углерод, графит, алмаз), фосфора (белый, фиолетовый, желтый, черный), серы (ромбическая, моноклинная, полимерная) эти понятия совпадают. Для кислорода в твердом срстоянии известно три типа кристаллов с температурами перехода между ними —229 и —249°С. Это также ттроявление полиморфизма. Но существование кислорода в двух различных молекулярных формах Ог и Оз (озон) выходит за рамки полиморфизма и является аллотропией. [c.97]

Анизотропные изменения размеров наблюдаются также при полиморфизме во время перехода из одной ориентированной кристаллической формы в другую, например, в полибутадиене [15] и а-кератине [16]. В этих случаях изменения размеров отражают различную осевую периодичность двух форм. Поэтому можно ожидать, что изменения размеров будут значительно меньше наблюдаемых при плавлении . Более того, так как уравнения упругого состояния обеих форм должны быть аналогичны, нельзя ожидать большого разделения изотерм в области сосуществования двух фаз (в данном случае, двух кристаллических фаз), а следовательно, и развития больших сокращающих сил. [c.183]

Отжиг — это как бы вторичная кристаллизация, Б процессе которой происходит совершенствование кристалли- , .9. Зависимость удель-ческои структуры и увеличеиие Г,,.,- ,,го объема от темпера-В процессе отжига при Г, близкоп к 7 .п, туры для кристаллического поможет происходить также переход од- -тимера в процессе нагревания ной кристаллической формы полимера в другую (результат полиморфизма). плавле нн [c.179]

Если силикат имеет две или более кристаллические модификации, которые, несмотря на одинаковый химический состав, имеют различные физические и химические свойства, то такой силикат называют поли-морфным Модификация одного и того же вещества характеризуется различными кристаллическими структурами и различными содержаниями эшфгии (энтальпией), диэлектрическими свойствами и т. д. Подобно тому как двуфазное равновесие обнаруживается при плавлении, полиморфизму также свойстиенны прерывные переходы (инверсии), а динамические и статические методы определения температур превращений основаны также на аналогичных закономэрностях. [c.386]

Аллотропия. Существование сурьмы и мышьяка в нескольких полиморфных разновидностях было поводом для поисков полиморфных разновидностей висмута. При этом было обнаружено, 410 такие видоизменения свойственны и висмуту, но под давлением 760 мм рт. ст. они происходят при 75° и сопровождаются объемными изменениями, так как р-висмуг, существующий выше 75°, имеет больший удельный объем, нежели а-висмут. Объемные изменения висмутовой амальгамы при 75° также были объяснены полиморфизмом висмута. Переходу висмута из одной модификации в другую была приписана и остановка при 152°, наблюдавшаяся некоторыми исследователями на кривой давление — температура. [c.416]

Фазовые переходы М. к.-плавление, возгонка, полиморфные переходы (см. Полиморфизм)-ироясхоаят, как правило, без разрушения отдельных молекул. М. к. являются частным случаем ван-дер-ваальсовых кристаллов, к к-рым относятся также цепочечные и слоистые кристаллы, где посредством ван-дер-ваальсовых сил соединены бесконечные цепи (напр., орг. полимеры) или слои (напр., графит). Структуру М. к., как и др. кристаллич. в-в, устанавливают с помощью рентгеновского структурного анализа, для изучения динамики молекул в М. к. используют колебат. спектроскопию и неупругое рассеяние нейтронов. [c.117]

Большой интерес представляет полиморфизм сподумена и для изучения механизма его разложения различными реагентами. Это обстоятельство вызвало необходимость дальнейшего изучения мо-нотропного а—перехода сподумена [72—74]. В частности, было изучено [72, 73] влияние скорости нагревания а-сподумена, а также его состава и механических примесей на температурный интервал монотропного а—перехода. Было убедительно показано, что с увеличением скорости нагревания сподумена температура начала а—перехода повышается, а интервал его расширяется. Это находится в соответствии с наблюдениями Ф. Мейснера [66], который, кажется, впервые отметил подобное влияние скорости нагревания сподумена на его монотропное превращение . [c.188]

Первоначально единственной переменной при изучении полиморфных модификаций была температура вещество называют энантиотропным, если имеет место полиморфный переход при определенной промежуточной температуре, или монотроп-ным, если при атмосферном давлении одна форма устойчива при всех температурах. Обширная работа Бриджмена показала, что многие элементы (и соединения, например, лед) испытывают структурные изменения и под давлением, причем эти изменения были обнаружены по отсутствию непрерывности в таких физических свойствах, как удельное сопротивление и сжимаемость. В некоторых случаях структуры, характерные при высоком давлении, могут быть сохранены путем охлаждения в жидком азоте и изучены при атмосферном давлении с помощью обычных рентгеновских методов. В последние годы изучение полиморфных модификаций при высоком давлении в значительной степени продвинуто благодаря использованию новых приборов (например, тетраэдрической наковальни), которые не только увеличивают диапазон достижимых давлений, но позволяют также проводить рентгенографическое (или нейтронографическое) исследование фазы непосредственно в процессе изменения давления. Исследования галогенидов и оксидов в добавление к изучению элементов дали много новых примеров полиморфизма некоторые из них описаны в последующих главах. [c.20]

Особый тип полиморфизма связан с вращением молекул или радикалов в кристаллической решетке. Вращение молекул детально изучено в кристаллических парафинах. На рис. 251, а изображен разрез, перпендикулярный оси с ромбической ячейки кристаллов СгэНбо. Это вещество имеет также высокотемпературную гексагональную модификацию, аналогичную по структуре ромбической. Об отклонении ромбической структуры от гексагональной можно судить по отклонению угла г] от 60 . Удалось осуществить переход ромбической решетки в гексагональную при медленном повышении температуры, так как коэффициенты расширения в направлении осей а, 6 и с довольно сильно отличаются. Кристалл при нагревании расширяется, так что угол г] приближается к 60°. Когда он становится равным 60°, появляется возможность вращения молекул около их длинной оси (рис. 251, б). [c.224]

Самые простые формы энантиоморфного полиморфизма для полиморфов 1 и 2 кристаллического ПАВ представлены на рис. 5.3, а. Свободная энергия Гиббса для каждого полиморфа представлена в виде функции температуры. Данные кривые пересекаются в точке Гх 2 при температуре, соответствующей обратимому переходу кристаллического состояния. При этой температуре полиморф обратимо переходит либо в состояние 1, либо состояние 2, соответственно при понижении или повышении температуры. При температурах выше значения Г12 полиморф 1 является метастабильнъш по отношению к полиморфу 2. Часто такие обратимые переходы 1-2 кинетически затруднены при температуре Т1Д, а также являются необратимыми при температуре Т>Т12- Если кривые свободных энергий двух полиморфов не пересекаются ниже тем- [c.144]

Например, у полигексаметиленадипамида [72] и полигексаме-тиленсебацамида [73] асимметричная упаковка в базальной плоскости триклинной ячейки переходит к гексагональной при возрастании температуры без изменения структуры плоского зигзага цепи. Для изотактических полимеров, у которых цепи имеют спиральную конформацию, должны быть рассмотрены возможности появления правой и левой спиралей при одном и том же типе решетки, что также может привести к модификациям кристаллической структуры. Предполагается, что подобные модификации возникают в полипропилене [37]. Однако возможности полиморфизма сохраняются и в том случае, когда кристаллы состоят только из правых или только из левых спиралей. [c.146]

При повышении температуры кристаллического твердого вещества происходит увеличение амплитуды колебаний атомов в решетке. В результате этого кристаллическая решетка вещества становится неустойчивой и при более или менее постоянной температуре переходит в другую более устойчивую модификацию с поглощением некоторого количества тепла. Эта температура обычно называется температурой фазового перехода Tt, а тепло, поглощаемое при постоянном давлении, называется энтальпией фазового перехода А1И. В настоящее время не существует адекватной общей теории фазовых переходов, хотя различные типы фазовых переходов были обнаружены более чем для одной трети органических соединений, подробно изученных термическими методами. Так, Дэффет [319] приводит около 1200 органических соединений, у которых с помощью различных экспериментальных методов обнаружено явление полиморфизма. Полиморфные формы можно подразделить на два типа а) кристаллические структуры, обладающие различной упаковкой молекул в решетке, и б) структуры, обладающие различной конформацией и ориентацией молекул в узлах решетки. Молекулярный и макроскопический подходы к явлению полиморфизма органических соединений, а также классификация типов фазовых переходов были рассмотрены Вестрамом и Мак-Каллохом [1598]. [c.69]

Опыты показывают, что тетраэтилолово может кристаллизоваться по меньшей мере в десяти формах [810, 811, 812, 850] все эти формы имеют температуры плавления между 137 и 148° К. Тетраэтилсвинец исследован менее полно, но и для него было обнаружено минимум шесть кристаллических модификаций [811] получены две фор.мы тстраэтилгермана, одпако тетраэтил-силан и тетраметильные производные элементов группы IVA кристаллизуются только в одной форме [812]. Оказалось, что в случае тетраэтилолова возникновение той или иной кристаллической формы зависит от таки.х факторов, как степень частоты соединения, природа поверхности сосуда и термические условия, в которых находился образец перед кристаллизацией. Считают, что этот необычный полиморфизм тетраэтилолова и тетраэтилсвинца возникает благодаря тому, что в молекулах. этих двух веществ в твердом состоянии проявляется одна из форм вращательной изомерии [811, 812]. В связи с этими исследованиями были изучены различные температуры плавления, теплоты плавления и перехода, а также теплоемкости в интервале приблизительно от 95° К до температуры па 20° выше температуры плавления [812]. [c.24]

Обычно различают два типа полиморфизма [189, стр. 39]. Когда каждая из двух полиморфных фаз термодинамически устойчива в определенном интервале температур и давлений, то говорят, что эти фазы энантиотроп-ны. Термодинамически одна энантиотропная форма должна меняться на другую при определенной температуре перехода, а превращение должно осуществляться в любом направлении. Конечно, энантиотроиные превращения могут быть настолько заторможены кинетически, что, как это имеет место у многих минералов, метастабильная кристаллическая форма может существовать неограниченно долго. С другой стороны, некоторые превращения протекают столь быстро, что можно визуально наблюдать внезапное растрескивание кристаллической массы или другие поразительные по виду изменения. Скорость превращения может также значительно меняться [c.69]

Достоверных сведений о полиморфизме бериллия нет, однако по данным некоторых авторов 4 6 существуют две модификации бериллия (а и р), причем -модификация имеет также гексагональную решетку с параметрами а = 7,1 А с — 10,8 А с . а= 1,5211 Температура перехода а- в 3 бернллий составляет 630 . [c.131]

Из приведенной модели видно, что при понижении температуры может иметь место как включение в закристаллизованные образцы застеклованной мезофазы, так и образование пересыщенных твердых растворов при последующем ее расстекловывании. И то и другое приведет к получению заниженных температур начала перехода К—N. Источником ошибок в определении этой величины может служить также монотроиный полиморфизм компонентов в твердой фазе. Это явление характерно для НЖК, хотя ири исследовании фазовых равновесий в системах ему зачастую не уделяют должного внимания. Если значения энергии Гиббса стабильной [c.134]

Нонвариантное превращение вблизи ординаты чистого компонента может быть связано не только с эвтектической или перитектической реакцией, но и с фазовым переходом в твердом состоянии. Такое превращение необязательно является следствием полиморфизма основного компонента — оно может также отражать происходящие в нем фазовые переходы второго рода. [c.161]

В химической технологии в ряде случаев приходится учитывать явление полиморфизма для получения вещества в виде кристаллов определенного строения, а следовательно, и определенных физико-химических свойств. Так, азотнокислый аммоний NH4NO3 имеет пять полиморфных модификаций при температуре выше 125,2° С он кристаллизуется в тетрагональной системе (I) в интервале от 125,2 до 84,2° С устойчива тригональная модификация (И) в интервале от 84,2 до 32,3°С — р-ром-бическая (П1) в интервале от 32,3 до —18° С — -ромбическая (IV) и ниже —18° С—тетрагональная (V). При изменении температуры кристаллы NH4NO3 могут переходить из одной модификации в другую с изменением объема. Так, при переходе от (II) модификации к (III) и от (IV) к (V) объем кристаллического продукта существенно увеличивается [35], затрудняя его переработку и хранение (при увеличении объема кристаллы разрывают не только бумажные мешки, но и металлические барабаны). Сушка кристаллов также должна производиться в определенном температурном интервале, чтобы избежать их самоизмельчения при достижении температуры перехода. [c.35]

Однако существование различных состояний, более или менее непрерывно переходящих друг в друга, не означает, что в каждом случае мы имеем дело с новыми конфигурациями или с новымивидами молекул. Такой подход сделал бы соверщенно невозможной всякую научную обработку, точно так же, как если бы мы вздумали дать различные наименования одним и тем же кристаллам кварца при Ю, 11 и 200° С. В отношении молекул эта проблема вырисовывается особенно отчетливо благодаря широкому применению принципа резонанса различных типов связи (см. гл. III). Безусловно, отдельные состояния, как, например, представленные выше для Si l должны получить различные наименования однако в тех случаях, когда они переходят друг в друга и (в соответствии со своим относительным весом) определяют характер соединения, это явление нельзя отождествлять с собственно полиморфизмом. Для таких явлений предложен термин мезомерия (правда, последний не всегда толкуется совершенно одинаково). Кроме того, необходимо отметить еще и то обстоятельство, что обычно мы изучаем не отдельную молекулу, а лишь средние свойства огромного количества молекул, из которых состоит газ или жидкость (см. также стр. 228, Констелляционная изомерия ). [c.215]

Смотреть страницы где упоминается термин Полиморфизм также переходы: [c.229] [c.104] [c.153] [c.36] [c.449] [c.36] [c.449] [c.314] [c.222] [c.822] [c.255] [c.78] [c.130] [c.218] [c.382] [c.218] [c.64] [c.207] [c.445] [c.627] [c.32] [c.64] [c.207] [c.14] [c.80] [c.249]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология