Дильса Альдера диссоциации

Для реакции Дильса — Альдера характерно самопроизвольное образование аддукта при умеренном нагревании. При более высоких температурах нередко происходит диссоциация аддуктов на исходные компоненты. Это давно известное явление часто используется в препаративных целях. Однако особое практическое значение оно [c.556]

Было показано, что изомери,зация эн( о-стереоформы бицикли-ческого аддукта реакции Дильса — Альдера в э/сзо-изомер осуществляется без диссоциации на кинетически свободные аддены [c.486]

Вследствие разницы в электроотрнцательностях атомов, вхо-дяиднх в кольцо, которая еще усиливается делокализацией электронов, как это ясно показано предельными структурами, гетероциклы такого рода совсем не так стабильны, как аналогичные шестичлениые кольца. В соответствии с этим возрастает и реакционная способность, так что фуран и пиррол, например, могу г подобно алифат] ческим диенам вступать в реакцию Дильса — Альдера. Стабильность системы может возрасти, если делокалнзацпя электронов приводит в противоположность рассмотренным выше формулам к снижению полярности соединения. В пирроле это имеет место при диссоциации протона, связанного с азотом. Отрицательный заряд, возникающий при этом на азоте, уменьшается мезомерией. По этой причине азот в пирроле обладает кислотным характером и легко образует калиевую соль [c.78]

Однако существует, по крайней мере, один тин диссоциации, не требующий такой перегруппировки. Этот тип распада, при котором образуется не содержащий азота ион с четным массовым числом, можно назвать ретро-реакцией Дильса — Альдера , так как он соответствует разрыву циклического олефина на диоле-фин и моноолефин [57]. Одними из лучших примеров подобного тина являются масс-спектры а-ионона I и Р-ионона II. Хотя эти два соединения различаются между собой только положением одной двойной связи, что в общем случае не меняет коренным образом спектра, тем не менее они имеют совершенно различные масс-снектры. Р-Ионон дает интенсивный пик при mie 177, отвечающий потере метильной группы, чего можно было ожидать, так как в этом соединении имеются две метильные группы у четвертичного атома углерода, являющегося к тому же аллильным. Однако в спектре а-ионона наблюдается сравнительно слабый ник при mie 177 и интенсивный пик нри mie 136, обусловленный потерей осколка с массой 56 (С4Н8) [c.318]

Способность циклопентадиенонов к димеризации, формально представляющей собой реакцию Дильса — Альдера, сильно зависит от природы и числа заместителей [462]. Эти димеры, часто способные к диссоциации в растворе, так же как и сами иономеры, нередко проявляют значительную реакционную способность в отношении циклоприсоединения [c.543]

Существуют исключения из приведенного выше общего правила для стереохимии реакций Дильса — Альдера. В большинстве случаев эти исключения связаны с обратимостью реакций значение диссоциации возрастает при повышении температуры. Условия, способствующие диссоциации, могут также привести к геометрической изомеризации как диена, так и диенофила. Обычно экзо-конфигурация оказывается при этом более стабильной, чем эн9о-конфигурация, и если время реакции достаточно для достижения равновесия, то экво-изомер может оказаться основным продуктом. Таким образом, сте-реохимическое правило применимо только в том случае, если при реакции осуществляется кинетический контроль (см. стр. 172 и 237). [c.242]

Стереохимия реакция Дильса — Альдера с использованием сульфинилэтиленов была изучена на примере присоединения циклопентадиена к 2-фенилсульфинилакриловой кислоте [226]. Найдено, что в этой реакции более легко образуется эн<Зо-сын-форма, чем эндо-анти-фориа. При сравнении диссоциации замещенных бицйкло [2,2,1] гепта-5-ен-2-карбоновых кислот [c.272]

Бициклогептенилтриэтоксисилан может быть также приготовлен при кипячении дициклопентадиена с винилтриэтоксисиланом. Вероятно, высокая температура кипячения вызывает диссоциацию дициклогепта-диена до циклопентадиена, который и реагирует с винилтриэтоксисиланом. Фуран в описанных условиях не вступает в реакцию Дильса-Альдера. Винилтрихлорсилан вступает в диеновую конденсацию значительно легче, чем винилтриэтоксисилан. [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология