Реакции Дильса Альдера стереохимия

Стереохимия реакций Дильса — Альдера имеет ряд аспектов [655]. [c.240]

В гл. 7 при описании присоединения аниона по карбонильной двойной связи было рассмотрено взаимодействие ВЗМО аниона с НСМО (тг ) карбонильной связи. Аналогично было описано присоединение катиона к олефиновой двойной связи как взаимодействие НСМО катиона с ВЗМО (тг) двойной связи. В простых реакциях присоединения этого типа затрагиваются одновременно три атомных центра. В этой главе будут рассмотрены процессы, представляющие собой согласованные реакции с циклическим переходным состоянием. Наиболее известным примером является реакция Дильса-Альдера одно время ее называли реакцией без механизма , однако Вудвард и Гофман показали, что стереохимию таких реакций можно выяснить, если рассмотреть взаимодействие между граничными орбиталями. Так, на рис. 12.1 изображено взаимодействие этена и бутадиена. [c.109]

Приведенные ниже реакции иллюстрируют один из аспектов стереохимии реакции Дильса — Альдера [c.928]

Стереохимия реакции Дильса — Альдера. .............................558 [c.445]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА - АЛЬДЕРА [c.558]

Стереохимия этой кислоты была установлена независимым синтезом с использованием стереоспецифической реакции Дильса—Альдера между бутадиеном и тиглиновой кислотой. [c.275]

Рассмотрим теперь данные по стереохимии реакции. Одной из важнейших особенностей реакции Дильса—Альдера является ее высокая стереоспецифичность. На стереоизомерных диенофилах было показано, что конфигурация исходного продукта практически полностью сохраняется [40, 1964, т. 97, с. 3183] [c.493]

Стереохимия реакции Дильса — Альдера 233 [c.233]

СТЕРЕОХИМИЯ РЕАКЦИИ ДИЛЬСА-АЛЬДЕРА [c.233]

Стереохимия реакции Дильса — Альдера..............................558 [c.445]

При составлении плана этого синтеза одним из главных моментов рассмотрения была конфигурация конечного продукта (г мс-характер кислородного мостика и ангидридной связи). Протекание второй реакции Дильса— Альдера можно было предсказать на основании пространственных эффектов. Таким образом, стереохимия, так же как и другие особенности строения, была предметом конструирования. [c.490]

Замечательно, что в этом синтезе все структурные элементы и функциональные группы трансформируемых молекул включаются в работу и начинают играть активную роль как по команде, в нужный момент и в нужно.ч месте, оставаясь до этого инертными. Так, например, метоксильная группа исходного хинона 8 необходима для обеспечения региоселективности реакции Дильса—Альдера. В то же время она служит замаскированной формой карбонильной группы, освободить которую от защиты предстоит только на более поздних стадиях. Двойная связь в цикле В появляется уже на первой стадии синтсза и сохраняется незатронутой вплоть до десятой стадии, где она играет ключевую роль в работе по построению пятич тснного цикла О, Двойные связи в циклах С и В появляются как побочные продукты циклизации, требующие удаления в дальнейшем. Однако это кажущееся осложнение на самом деле оказывается существенным конструтсгивным элементо.м всей схемы, поскольку стереоспецифическое каталитическое гидрирование этих двойных связей позволяет решить стратегическую задачу создания необходимой стереохимии сочленения циклов. [c.293]

Наилучшие условия для реакции Дильса-Альдера создаются в том случае, когда электронная плотиость в диене вьппе, чем в днеиофиле, ио в ряде случаев легко реализуется и вариант с обраш енными электронньПкШ требованиями , где диен содержит электроноакцепторные заместители, а диенофил - электронодонорные. Рассмотрим теперь стереохимию реакции [4+2]-цнклоприсоедгшения. [c.561]

СТЕРЕОХИМИЯ. Реакция Дильса — Альдера высокостереосиецифична. Другими словами, конфигурации диена и диенофила сохраняются при образовании аддукта. Это наглядно видно на примере цис- и отракс-дизамещен-ных алкенов, используемых в качестве диенофилов. Если диенофилом был транс-дизамещепный алкен, т 5Д с-конфигурация заместителей сохраняется и в конечном продукте. [c.511]

Примеры реакций, в которых фураны выступают в качестве ди-енофилов, редки. Дитерпен (70) при нагревании претерпевает [1,5]-сигматропный сдвиг и лактонизацию, образуя продукт (71), который вследствие благоприятной стереохимии превращается при внутримолекулярной реакции Дильса — Альдера в (72) (схема 23) [75]. Реакция фуранкарбальдегида-2 с бутадиеном дает моно- и ди-аддукты [2]. [c.134]

Способом создания шестичленного кольца может быть реакция Дильса - Альдера, но для этого нужно ввести в кольцо двойную связь. Возможны два варианта положения этой связи - (102) и (103). Оба они после разъединения дают вполне правдоподобные диены и диенофилы. Однако, если требуется получить соединение (101) с определенной стереохимией, то реакция диенового синтеза хотя и дает такую возможность, требует для этого вполне определенной стереохимии от исходных соединений. Например, если в соединении (101) арильный заместитель и аминогруппа расположены в транс-направленш (а цис-располокение аминогруппы и кислотного остатка задано необходимостью связать их впоследствии в лактамное кольцо),диены и диенофилы должны иметь приписанную им на схеме стереохимию. Соединение (104) с транс-расположением заместителей при двойной связи более доступно, чем соединение (105) с цис-расположением, поэтому следует предпочесть соединение (103) в качестве интермедиата на пути к (101). [c.179]

Реакции Дильса — Альдера для хинонов представляют собой один из наиболее интенсивно изучавшихся процессов [26, 39]. В пятидесятые годы несколько лабораторий показали, что региО и стереоселективность этих реакций циклоприсоединения можно использовать в синтезе природных соединений в результате мнО гие полные синтезы (например, холестерина, кортизона, эстрона,, резерпина, террамицина и иохимбина) включают на ранних ста-диях циклоприсоединение к хинону. В полном синтезе холестерина (31), предложенном Вудвордом [схема (14)], циклоприсоеди-нение хинона (32) к бутадиену давало единственный изомер с ожидаемым г ыс-сочленением циклов, который можно изомеризовать в гранс-изомер действием основания [40]. Это приводило к правильной стереохимии сочленения колец С и О в конечном продукте— холестерине (31). [c.842]

Существуют исключения из приведенного выше общего правила для стереохимии реакций Дильса — Альдера. В большинстве случаев эти исключения связаны с обратимостью реакций значение диссоциации возрастает при повышении температуры. Условия, способствующие диссоциации, могут также привести к геометрической изомеризации как диена, так и диенофила. Обычно экзо-конфигурация оказывается при этом более стабильной, чем эн9о-конфигурация, и если время реакции достаточно для достижения равновесия, то экво-изомер может оказаться основным продуктом. Таким образом, сте-реохимическое правило применимо только в том случае, если при реакции осуществляется кинетический контроль (см. стр. 172 и 237). [c.242]

Для согласованных реакций, которые протекают через циклические переходные состояния, был предложен термин перициклические. На перициклические реакции не влияют полярные реагенты, изменение растворителей, радикальные инициаторы и т. д. На них влияют лищь термические и фотохимические воздействия, однако результаты этих воздействий могут быть различными как в отнощении легкости (или вообще возможности) протекания реакции, так и в отнощении их стереохимии. Так, реакция Дильса — Альдера (пример процесса циклоприсоединения) обычно может быть индуцирована термически, но не фотохимически, тогда как циклоприсоединение двух молекул алкена, например (4), с образованием циклобутана (5) может быть индуцировано фотохимически, но не термически. [c.383]

Однако этот путь не приводит к успеху, поскольку реакция Дильса — Альдера с участием данных реагентов имеет очень невыгодную константу равновесия. Кроме того, даже в том случае, если бы присоединение удалось осуществить, стереохимия аддукта (экзо или эндо), возможно, не соответствовала бы стереохимии природного соединения. Остроумный путь синтеза кантаридина, приводящий к соединению с нужной стереохимией, был осуществлен Оторком, Ван Та-меленом, Фридманом и Бургшталером в 1953 г. он включал следующие промежуточные стадии [c.584]

Стереохимия реакция Дильса — Альдера с использованием сульфинилэтиленов была изучена на примере присоединения циклопентадиена к 2-фенилсульфинилакриловой кислоте [226]. Найдено, что в этой реакции более легко образуется эн<Зо-сын-форма, чем эндо-анти-фориа. При сравнении диссоциации замещенных бицйкло [2,2,1] гепта-5-ен-2-карбоновых кислот [c.272]

Описанное выше расщепление хотя и приводит к надежным выводам, но этот путь слишком долог и сложен. Недавно группа швейцарских исследователей осуществила изящное превращение, позволившее не только сразу установить природу кольца Е, но также и стереохимию центра Сго- Быстрый пиролиз соединения X III при 320° привел к отщеплению кольца Е, вероятно по реакции, обратной реакции Дильса—Альдера. Вторая фракция ( IVa) при этом не идентифицировалась, а углеводородный фрагмент был окислен мононадфталевой кислотой с последующей перегруппировкой окиси в кетон ( IV) под действием эфирата трехфтористого бора. Тот же кетон был получен из D-(-f)-пулегона ( V). Это доказывает структуру VI для а-амирина кроме того, поскольку известна абсолютная конфигурация молекулы -амирина, то устанавливается также, что Сго-метильная группа в а-амирине занимает а-положение. [c.366]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология