Ароматическое пример реакции присоединения

Прежде чем преподаватель приступит к изложению конкретного материала по темам, учащиеся должны получить четкие представления об основных реакциях органической химии реакции замещения (на примерах предельных и ароматических углеводородов) реакции присоединения (на примерах этиленовых углеводородов). [c.35]

Напишите по одному. примеру реакций, относящихся к реакциям электрофильного, нуклеофильного, радикального замещения и присоединения в ароматическом ряду. [c.175]

На примере реакций этилена и бензола с бромом сравните механизм электрофильного присоединения у алкенов с механизмом электрофильного замещения в ароматическом ряду. На какой стадии наблюдается различие и почему [c.121]

В органической химии многие реакции протекают через образование высокоэнергетических промежуточных соединений, претерпевающих дальнейшие реакции с образованием продуктов. Особенно важным примером служат реакции ароматических соединений с присоединением и последующим отрывом групп, результатом которых является замещение атома водорода группами типа N02. Промежуточное соединение для этого частного случая называется промежуточным продуктом Уэланда, оно описывается структурой, приведенной на рис. 14.6. Геометрия этого промежуточного комплекса была рассчитана для простейшего случая обмена атомами водорода и также показана на рисунке. [c.316]

Обратимся теперь к хлору и ограничимся рассмотрением незамещенного ароматического ядра. На рис. 2 показано, что при действии этого элемента по схеме ионной реакции, как в примере А, результатом является обычное замещение, ведущее в конце концов к образованию гексахлорбензола. Как уже было отмечено, фтор ведет себя иначе, С другой стороны, когда хлор реагирует атомарно, как в примере происходит присоединение с окончательным образованием гексахлорциклогексана, [c.81]

Алкилированием органических кислот олефинами мы будем называть реакцию присоединения 0ргани(чес ких кислот к олефинам по аналогии с алкилированием изопарафинов и ароматических соединений олефинами. Эта реакция была открыта больше 70 лет назад Д. П. Коноваловым [1, 2] и, несмотря на свою простоту, широкую сырьевую базу и большое значение образующихся продуктов — сложных эфиров, не только не внедрена в промышленность, но до последнего времени оставалась плохо изученной даже в лабораторных условиях. Не была установлена сравнительная активность в ряду олефинов по отношению к органическим кислотам, а также активность кислот по отношению к олефинам. Реакция изучалась главным образом на примерах присоединения уксусной и трихлоруксусной кислот к изоолефинам. Оригинальные исследования по взаимодействию органических кислот с нормальными и замещенными олефинами отсутствовали. Патентные сведения относились в основном к уксусной и трихлоруксусной кислотам. Выходы эфиров в лучших случаях составляли 20— [c.7]

Как следует из перечисленных примеров, ароматичность бензола заключается прежде всего в его специфической реакционной способности инертность в реакциях присоединения, склонность к реакциям замещения, устойчивость к окислению и нагреванию. Термин же ароматический имеет историческое происхождение. Бензол и его гомологи обладают специфическим запахом, а, кроме того, некоторые их производные были выделены из растительного сырья, также обладающего своеобразным запахом. Основным же источником ароматических углеводородов была и остается глубокая переработка нефти и каменного угля. [c.381]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

В докладах де ла Мара и Хьюза рассмотрены некоторые современные данные об электрофильном замещении в ароматическом ряду. Бартон, на примерах реакций злектрофильного присоединения к этиленовым связям, рассматривает влияние конформации молекул на их реакционную способность. [c.5]

В исследованиях механизма радикальных реакций на многочисленных примерах установлено, что при взаимодействии свободных радикалов с ароматическими соединениями наряду с реакциями отрыва протекают реакции присоединения радикалов к бензольному кольцу с образованием радикалов циклогексадиенильного типа [c.345]

Один пример электрофильного присоединения к ароматическим диазониевым ионам — азосочетание — уже был приведен выше, поскольку эта реакция может рассматриваться и в качестве электрофильного замещения в ароматическом ядре. Добавим к этому еще несколько характерных примеров. [c.355]

Механизм 5Nl. Единственным подробно изученным примером реакции нуклеофильного ароматического замещения, протекающей по схеме отщепления — присоединения с промежуточным образованием арил-катиона (5 1), является реакция раз-лож ения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей [339, 340] [c.116]

Эти примеры можно было бы приводить очень долго. Можно было бы сказать еще об инертности ароматических ядер в реакции присоединения, о неспособности солей карбоновых кислот восстанавливаться и т. д. [c.176]

От чего зависит конкуренция между реакциями замещения и присоединения для ароматических соединений Какие примеры реакций замещения, протекающих через присоединение — отщепление, вам известны [c.211]

Ниже приведены примеры реакций присоединения алифатических соединений лития, ароматических и гетероциклических литийорганических соединений к непредельным углеводородам для сравнения указаны примеры реакций литийэлементоорганических соединений. Полимеризация, инициируемая литием и литийорганическими соединениями, обсуждается в гл. 42. [c.326]

Еще в XIX столетии было признано, что ароматические соединения [34] сильно отличаются от ненасыщенных алифатических соединений [35], но в течение многих лет химикам не удавалось прийти к взаимно приемлемому удовлетворительному определению ароматического характера [36]. В качественном отношении серьезных разногласий никогда не существовало, и определение сводилось к следующей форме ароматические соединения характеризуются особой устойчивостью и легче вступают в реакции замещения, а не в реакции присоединения. Трудность состояла в том, что такое определение было не слишком ясным и не подходило для пограничных случаев [37]. В 1925 г. Армит и Робинсон [38] установили, что ароматические свойства бензольного ядра связаны с наличием замкнутого кольца электронов, ароматического секстета (ароматические соединения, таким образом, являются своеобразными примерами делокализованной связи), но в то время еще нельзя было определить, обладают ли другие циклы, отличные от бензола, таким электронным кольцом. С развитием магнитных методов исследования, главным образом ядерного магнитного резонанса, появилась возможность экспериментально определять наличие или отсутствие в молекуле замкнутого электронного кольца, и теперь ароматичность можно охарактеризовать как способность удерживать индуцированный кольцевой ток. Соединения, обладающие такой способностью, называют д агро/г-ными. Сегодня это определение является общепринятым, хотя оно не лишено недостатков [39]. Существует несколько методов, позволяющих установить, способно ли соединение удерживать кольцевой ток, но наиболее важный из этих методов основан на химических сдвигах в спектрах ЯМР [40]. Чтобы это понять, необходимо вспомнить следующее как правило, величина химического сдвига протона в ЯМР-спектре зависит от электронной плотности его связи, и чем выше плотность электронного облака, окружающего или частично окружающего протон, тем в более сильное поле смещается его химический сдвиг (т. е. тем меньше величина б). Однако из этого правила имеется несколько исключений, и одно из них касается протонов, расположенных вблизи ароматического цикла. При наложении внешнего магнитного поля (как в спектрометре ЯМР) в ароматических молекулах возникают кольцевые токи л-электронов, которые (при расположении плоскости ароматического [c.63]

Типичные примеры такого присоединения можно найти в книге Губен-Вейля [24]. Реакции присоединения хлора можно проводить как со свободным хлором, так и в растворителе или в присутствии катализатора [25, 26], например тетрабутиламмонийиодтетрахло-рида [27], хлористого сульфурила [28], пятихлористого фосфора [29] и Ы-хлорсукцинимида и хлористого водорода [30]. Для неактивных олефинов в качестве катализатора рекомендуется действие света, особенно для реакции с ароматическими соединениями. Раствор хлора в бензоле под действием солнечного света образует" смесь ыс-/мраяс-изомеров гексахлорциклогексана, плавящуюся при 157 "С. Подобные реакции можно осуществить с хлорбензолом, который образует смесь гептахлорциклогексанов, и с алкилбензолами, образующими при этом как продукты замещения алкильной группы, так и продукты присоединения к бензольному кольцу [31]. Для осуществления присоединения к другим неактивным олефинам. можно использовать катализаторы типа Фриделя — Крафтса [32] [c.408]

Можно упомянуть о нескольких ограничениях метода присоединения цианистого водорода. Хотя присоединение к алифатическим альдегидам и кетонам и ароматическим альдегидам протекает удовлетворительно, в случае арилалкилкетонов выходы низкие, а с ди-арилкетонами реакции присоединения вообще не идут. а, 3-Ненасы-щенные кетоны и хиноны (примеры а и б) имеют тенденцию присоединять цианистый водород в 1,4-положение, тогда как легко еноли-зируемые кетоны обычно не дают удовлетворительных выходов циангидринов. Кзк уже указывалось, ароматические альдегиды подвергаются бензоиновой конденсации. [c.459]

В этом разделе основное внимание уделено алкилированию и ацилированию по Фриделю — Крафтсу [25а]. Другие родственные реакции (см. разд. 2.5.6, п. 3) будут рассмотрены более кратко. Во всех этих реакциях образуется новая связь углерод — углерод. Как и в других примерах реакций электрофильного присоединения — элиминирования, ароматические молекулы выступают в роли нуклеофила и. следовательно, другие частицы, которые первоначально являются электронейтральными, подвергаются нуклеофильному замещению. В большинстве рассматриваемых в этом разделе реакций электрофильный компонент обладает недостаточной реакционной способностью, чтобы взаимодействовать со слабонуклеофильным ароматическим компонентом в отсутствие подходящего катализатора. Катализатор увеличивает электрофильность неароматического компонента. [c.346]

Хотя из-за низкой основности амиды не способны катализировать процесс отверждения, но реакция присоединения эпоксидных групп к Н.,-группе протекает без затруднений при повышенных температурах. Поэтому амиды могут действовать только как сшиваюише агенты. Гринли - первым описал отверждение продуктов для эпоксидных смол амидами карбоновых кислот. Поскольку и для этой реакции известная щелочность среды играет положительную роль, рекомендуется добавлять небольшие количества едкого кали или фенолята натрия. В качестве глицидных эфиров применяют в первую очередь эфиры бисфенола А, а также резорцина и гидрохинона в качестве сшивающих агентов—амиды одно- и многоосновных алифатических и ароматических карбоновых кислот, диацилированные диамины, например диацетиль-ные производные этилендиамина и гексаметилендиамина, а также полиамид, полученный взаимодействием жирных кислот льняного масла с диэтилентриамином. Способ иллюстрируется следующими примерами [c.639]

Присоедиисппе по двойным и тройным углерод-азотным связям (включая формально двойные связи ароматических азотсодержащих гетероциклов) является общей реакцией литийорганических соединений некоторые примеры реакций этого тина приведены в табл. 15.1.3. Следует отметить, что присоединение может осложняться другими (параллельными или последовательными) реакциями, которые могут приводить как к нежелательным, так и к полезным продуктам. Одна из таких реакций — замещение протона, находящегося в а-иоложении к циано- или имиио-группе (металлирование), рассматривалась выше (см. табл. [c.18]

Исследование дифенилена приводит к убеждению, что почти, во всех отношениях он подобен типичным полициклическим ароматическим соединениям. Он может сохраняться в незапаянных трубках много лет подряд без сколько-нибудь заметного разложения и стабилен даже при высоких температурах (его обычно получают при температуре 350°). Дифенилен летуч с паром, сублимируется и легко кристаллизуется из различных растворителей с образованием больших кристаллов, обладает слабым, напоминающим нафталин запахом. Он легко образует молекулярные комплексы, примером чему может быть упоминавшийся выше пикрат алого цвета. Наконец, дифенилен вступает в многочисленные типичные реакции ароматического замещения и мало склонен к реакциям присоединения. [c.80]

Виниловые эфиры и амины имеют малую склонность к сохранению структуры так, при действии электрофильного агента первоначально образующийся продукт реакщ1и взаимодействует с нуклеофильной группой и образует продукт присоединения (пример 207->210). Тиофен и пнррол имеют высокую степень ароматичности (энергия сопряжения 31 ккал1моль, как измерено по теплотам сгорания) и, следовательно, при взаимодействии с электрофильным агентом первоначальный продукт реакции отщепляет протон и в результате ароматизации дает продукт замещения (пример 211 214). Фуран имеет менее ароматический характер (энергия сопряжения 23 ккал/моль) и одинаково часто присоединяет реагент и взаимодействует по схеме замещения. Ароматичность бензольного ядра ослаблена в 3,4-бензопроизводных (215), которые нестойки и обычно наряду с замещением вступают в реакцию присоединения, тогда как 2,3-бензопроизводные (216) являются устойчиво ароматическими соединениями. Однако 3-замещенные индолы иногда взаимодействуют с электрофильными агентами в положении 3 с образованием индоленннов (217) (ср. стр. 173). [c.165]

Особенно многочисленны реакции присоединения кислорода к возбужденным молекулам ароматических соединений, в результате чего образуются как сравнительно нестойкие мольоксиды МОг, легко распадающиеся при откачке кислорода (на М + Ог), так и устойчивые продукты окисления альдегидов и кислот. Примером этих реакций могут служить реакции выцветания красителей. Согласно А. Н. Теренину [262], в реакциях присоединения кислорода, а также молекул других веществ важную роль играют метастабильные состояния бирадикала, т. е. состояния возбужденной молекулы, обладающей, наряду с запасом энергии электронного возбуждения, двумя валентными электронами. Поэтому способность молекул, находящихся в бирадикальном состоянии, присоединя1ь другие молекулы особенно велика. [c.354]

Характерные примеры применения в качестве акцепторов ненасыщенных алифатических и ароматических альдегидов [21], кетонов [22], нитрилов [23], сульфонов 24], эфиров [25] и амидов [26а] приведены ниже. Индукционное влияние фтора во фторолефинах также является достаточно сильным для того, чтобы активировать группу С=С в реакции присоединения различных реагентов [26в] [c.264]

Существуют весьма веские основания полагать, что присоединение алкильных радикалов к моноолефинам не должно быть обратимым при температурах ниже 200 °С. Это показано на примере присоединения радикалов СРз к олефинам, гранс-1,2-дизамещен-ным олефинам и винилхлориду. Для радикалов с реакционным центром на кислороде не получено данных, свидетельствующих об обратимости реакций присоединения. Относительно присоединения радикалов СРз и СРгСЬ к ароматическим соединениям есть убедительные доказательства обратимости этой реакции уже при 150°С. [c.25]

Обсуждая реакционную способность линейно конденсированных ароматических углеводородов, Сыркин и Дяткина приходят к следующему выводу Число структур с растянутыми связями в этом ряду растет чрезвычайно быстро. В этом заключается основная причина роста реакпион-пой способности и облегчения реакций присоединения . Число подобных примеров можно значительно умножить. [c.39]

Химикам хорошо известна низкая энергия бензола именно поэтому бензол и не проявляет способности к реакциям присоединения, характерным для олефиновых двойных связей. В качестве меры устойчивости ароматического ядра часто используют так называем-ую энергию резонанса, которую можно рассчитать, па-пример, из теплот гидрирования. Для этой цели сравнивают теплоты гидрирования бензола (экзотермическая реакция, —49,80 ккал/моль) и гипотетического Т] иклогексатриена, в ко- [c.74]

Методы, описанные в этой главе, особенно пригодны для синтезов алифатических производных, а также таких изомеров ароматических сульфонатов, которые нельзя получить прямым сульфированием. Многие из сульфоалкилирующих агентов, обсуждаемых в гл. 5, получаются при помощи сульфита. Стерические факторы, связанные с большим объемом вводимой сульфогруппы, так же как и при прямом сульфировании (см. гл. 2), имеют значение для описываемых здесь методов. Влияние стерических факторов будет специально обсуждаться при описании сульфохлорировапия и присоединения бисульфита к алкенам, эпоксидам, альдегидам и кетонам. Ряд примеров будет приведен нри описании реакции присоединения бисульфита к двойной связи углерод—азот. [c.119]

Известны примеры реакции метилирования в результате присоединения димсиланиона к конденсированным ароматическим соединениям (антрацен, фенантрен) или к гетероциклическим соединениям (хинолин, акридин) [200]. Путем использования дейтерированных соединений получены данные, на основании которых [c.265]

Уже для первых полученных ароматических соединений были обнаружены особенности химического поведения, которые не укладывались в правила структурной теории, выведенные применительно к соединениям алифатического ряда. Ароматические со-. единения содержали меньше водорода, чем требовали правила валентности, и в то же время не обнаруживали характерной для ненасыщенных соединений способности к реакциям присоединения. В 1865 г. Кекуле предложил решение, устраняющее это противоре-. чие, допустив, что все ароматические соединения содержат по крайней мере одно кольцо из шести атомов углерода. Позднее он дополнил свою гипотезу предположением о том, что каждый атом углерода такого кольца, сохраняя по единице сродства, связан с соседними атомами простой и двойной связями, которые быстро, меняются места1у1и — осциллируют, обусловливая равноценность атомов углерода (1). Простейшим из соединений ароматического ряда и его родоначальником был признан бензол, до сих пор остающийся наиболее ярким примером ароматического соединения [c.8]

Единственным подробно изученным примером реакции ароматического нуклеофильного замещения, протекающей по схеме отщепления-присоединения с промежуточным образованием арилкатиона, является реакция разложения солей диазония в отсутствие сильных оснований и восстановителей (см. 8.1.4, 10.3) [104, 106]. Первый порядок реакции, независимость скорости от концентрации нуклеофила, постоянство константы скорости при переходе от НгО к ОгО, указывают, что нуклеофил, в частности вода, не участвует в стадии, определяющей скорость реакции, и противоречит предположению о механизме присоединения-отщепления отсутствие же обмена водорода на дейтерий в среде ОгО исключает промежуточное образование арина. Малая селективность по отношению к нуклеофилам свидетельствует о высокой активности промежуточной частицы, каковой и считают арил-катион (127), стадия генерирования которого определяет скорость всего процесса (SNl) [c.84]

Согласно другим точкам зрения, атом меди координируется с я-системой ароматического ядра или образует медьорганическое соединение, внедряясь между атомами галогена и углерода. Представление о протекании реакции через комплекс типа (1) лучше согласуется с наблюдаемыми закономерностями. Аномально большой эффект 0-заместителя объясняется его участием в координации с атомом меди с замыканием хелатного цикла, а увеличение подвижности атомов галогенов — уменьшением их электроотрицательности и увеличением поляризуемости, которые облегчают присоединение к катализатору. На примере реакции 1-бром-9,10-ант-рахинона с 2-аминоэтанолом показано [4], что соединения меди [c.232]