Аддукты диссоциация

Образующиеся при диеновом синтезе с фуранами аддукты большей частью термически неустойчивы и имеют склонность к диссоциации на исходные компоненты. Например, разложение аддукта фурана и малеино-вого ангидрида происходит уже при температуре его плавления (125°). Вследствие этого определение температуры плавления подобных аддуктов иногда оказывается затруднительным. [c.167]

Так как винильная группа является более электроотрицательной, чем этильная, то благодаря индуктивному эффекту винильные производные бора должны были бы оказаться более сильными льюисовскими кислотами, чем этильные, и, следовательно, должны были бы давать более прочные продукты присоединения. Однако мезомерный эффект, имеющий место в ви-нильном производном бора, очевидно, будет оказывать обратное действие, уменьшая кислотность соединения за счет увеличения энергии, необходимой кислоте при образовании продукта присоединения [135]. В соответствующем этильном соединении бора, где мезомерного эффекта нет, энергия, необходимая атому бора для приобретения тетраэдрической конфигурации, должна быть меньшей. Таким образом, значительный мезомерный эффект винильных производных бора может оказаться настолько больше индуктивного эффекта винильного радикала. Что винильные соединения бора могут оказаться более слабыми льюисовскими кислотами, чем этильные. Это изменение должно проявляться в меньшей энтальпии диссоциации аддукта винильного производного бора по сравнению с энтальпией аддукта этильного произ [c.139]

Многие ионные реагенты, которые присоединяются к карбонильной группе альдегидов, присоединяются также и к кетонам. Эти реакции присоединения с образованием (163) [схема (122)] обсуждаются в разд. 5.1,5, где даны также перекрестные ссылки на другие разделы, в которых изложена химия аддуктов. Имеются общие обзоры по реакциям присоединения [431] и по зависимости скоростей присоединения от реагентов, катализаторов и pH [432]. В работе [431] перечислены константы диссоциации для многих аддуктов и их изменение сопоставлено с изменением структуры и с размером кольца циклических кетонов. Вообще говоря, по сравнению с родственными альдегидами в равновесии с кетонами присутствуют значительно меньщие количества аддуктов. Для простых алифатических кетонов, которые лишены групп, оттягивающих электроны (таких, как а-галогены), равновесие обычно сильно сдвинуто в сторону кетона такая картина наблюдается при гидратации, присоединении бисульфита и тиолов и (для многих кетонов) при присоединении спиртов и цианида водорода [431]. Последующая дискуссия ограничена рассмотрением защитных групп, применяемых в химии кетонов. [c.663]

Z ароматическими фосфитами получаются устойчивые аддукты," диссоциация которых приводит к сложной смеси солей [41, 56]. Анионы соединяются далее с недиссоциированным веществом и образуют комплексные ионы. Изучение электропроводности [57] и анализ продуктов гидролиза [56] показали, что общий состав сложной смеси солей выражается следующей формулой [c.256]

Если для очистки используют аммиак , то, прежде чем получить аддукт, дифенилолпропан нужно растворить в таком веществе, которое хорошо растворяет дифенилолпропан и плохо — аддукт (бензол, смесь лигроина и диизопропилового эфира и др.). Из-за относительно низкой температуры диссоциации аддукта аммиак пропускают Б раствор при О—30 °С и атмосферном давлении. Можно использовать и более высокие температуры, но при условии, что парциальное давление аммиака будет поддерживаться таким, при котором аддукт стабилен. Образующийся аддукт выделяется в виде белого осадка. Далее смесь охлаждают до О °С и кристаллы аддукта отделяют. После промывки аддукт разрушают, нагревая его до 60—70 °С при атмосферном давлении или выдерживая при комнатной температуре в вакууме (остаточное давление 100 мм рт. ст.). Диссоциацию аддукта можно осуществить также, добавляя к нему воду, разбавленные кислоты или другие вещества, имеющие сродство к аммиаку. [c.162]

Обычно такие реакции идут легко, если радикал-аддукт содержит атом галогена или другую группу X, характеризующуюся слабой связью С-Х, т.е. низкой энергией диссоциации этой связи. Реакции фрагментации представляют определенный синтетический интерес, однако в этих случаях фрагментирующиеся радикалы получают не путем присоединения к кратным связям, а другими способами электролизом, фотолизом или термическим воздействием. [c.554]

В работе [150] исследовался состав вакуумных газойлей (фракция 350—500 °С) различных нефтей и приведен состав концентратов, выделенных карбамидным методом. Так, концентрат, полученный из западносибирской нефти, содержал всего 73 /о нормальных алканов, 11,2% изоалканов, 10,1% моноциклоалка-нов, 21 7о бициклоалканов, 1,9% трициклоалканов и 1,7 % аренов. Была исследована методом дифференциального термического анализа термическая устойчивость аддуктов тиомочевины с 32 изоалканами и циклоалканами [151]. Стабильность аддуктов характеризовалась также значением индивидуальной равновесной концентрации (Ср) углеводорода в инертном к тиомочевине растворителе, выше которой возможно образование аддукта. Значения Ср и температур диссоциации аддуктов с некоторыми из исследованных углеводородов приведены в табл. 18. Наиболее ста- [c.75]

Диеновый синтез — обратимая реакция, для которой константа скорости образования аддукта К ) и константа скорости его диссоциации на исходные компоненты (ретродиеновый распад К2) значительно отличаются друг от друга [c.126]

Миграция к кислороду. Ири окислении по Байеру — Виллигеру кетон при действии перкислоты превращается в сложный эфир. Эта реакция тщательно изучена и получены доказательства того, что ключевая стадия механизма реакции — это гетеролитическая диссоциация связи (3—0 аддукта перкислоты с карбонильным соединением. [c.456]

Данные газофазной диссоциации аддуктов триметилбора с фосфинами [c.167]

Для реакции Дильса — Альдера характерно самопроизвольное образование аддукта при умеренном нагревании. При более высоких температурах нередко происходит диссоциация аддуктов на исходные компоненты. Это давно известное явление часто используется в препаративных целях. Однако особое практическое значение оно [c.556]

Поэтому возможно, что образование парамагнитных ЦЛА при ингибировании окисления аддуктом связано с полимеризацией как антрацена, так и ТЦЭ, образующихся при диссоциации аддукта. Диссоциация аддукта может сопровождаться отрывом подвижных атомов водорода, находящихся в мезо-положениях (чему, по-видимому, способствуют радикалы RO2O, с последующей полимеризацией антрильных радикалов, приводящей к образованию диа- и парамагнитных полимеров . [c.149]

Дифенилолпропан можно очшцать изопропиловым спиртом следующим образом . Дифенилолпропан-сырец растворяют в изопропиловом спирте при 50—80 °С. Вследствие того что растворимость дифенилолпропана увеличивается с 32,5% при 25 °С до 67% при 80 °С, желательно проводить процесс при повышенных температурах для сокращения расхода растворителя. Кристаллизация аддукта происходит при понижении температуры до 25—50 °С или при упаривании смеси в вакууме, а также при совмещении этих операций. Образовавшуюся тестообразную массу центрифугируют и затем разрушают аддукт, нагревая его до 50—100 °С при атмосферном давлении или в вакууме (остаточное давление - 100 мм рт. ст.). Разрушать аддукт можно и при температуре ниже 50 С, но в более глубоком вакууме, а также пропуская через смесь инертный газ. При диссоциации аддукта выделяется изопропиловый спирт, который тут же испаряется и после конденсации может быть возвращен в цикл. Выход очищенного прюдукта 75%. [c.162]

Кислотность лдя кисло 1 Бренстеда характеризует их способность 1 енерировать протоны. Для кислот Льюиса кислотность определяется склон-1ЮСТЫ0 к диссоциации диполярпого аддукта. [c.50]

Диеновый синтез — удобный метод получения разнообразных орго-динитрилов ароматического и гетероароматического ряда, которые могут использоваться для получения фталоцианинов. Например, мономерные циклонентадиеноны и их димеры, способные к диссоциации, ири нагревании с динитрилом хлормалеиновой кислоты образуют аддукты, ароматизирующиеся с отщеплением хлороводорода и оксида углерода (II) в соответствующие тетразаме-щенные фталодинитрилы с выходом 90 % [c.287]

Кислотность для кислот Бренстеда характеризует их способность генерировать протоны. Для кислот Льюиса кислотность определяется сююн-ностью к диссоциации диполярного аддукта. [c.239]

Поскольку производные Р-таутомера (изомочевины) являются сильными основаниями, ионы мочевины в водных растворах имеют строение H2N ONH3 и H2N (NH)0 [3], что, по-видимому, предопределяет способность этого вещества к образованию комплексных ионных соединений (типа аддуктов). Однако из-за низкого значения константы диссоциации Kj = 1,5 10" (298 К), обусловленного преимущественным содержанием а-формы, система вода-мочевина в целом представляет собой слабоосновную среду, а составляющие ее гидратные комплексы - молекулярные (неионные) структурные образования. Следствием этого является и весьма слабая гидролизуемость мочевины при низких температурах. Полный гидролиз мочевины с образованием NH3 и СО2 возможен лишь в разбавленных растворах при Т 473 К [2]. [c.111]

Было показано, что изомери,зация эн( о-стереоформы бицикли-ческого аддукта реакции Дильса — Альдера в э/сзо-изомер осуществляется без диссоциации на кинетически свободные аддены [c.486]

Тиамин и другие тиазолиевые соли являются, как известно, эффективными катализаторами бензоиновой конденсации это обусловлено легкой диссоциацией протона у С2 тиазольного ядра и атакой возникающего биполярного иона на карбонильную группу альдегида. Образующийся аддукт перегруппировывается в карбанион, вступающий далее в реакцию со второй молекулой альдегида . [c.373]

На примере 4-нитро-7-метоксибеизофуроксана показано, что лишь в очень щелочной среде при р5 от 13,6 и выше аддукт образуется исключительно путем атаки метокси-аниона. В интервале р5" от 13,6 до 4 наряду с метокси-анионом в образовании аддукта участвует и недиссоциироваи-ная молекула метанола. Распад аддукта в очень щелочных средах вплоть до р5 9 происходит путем прямой диссоциации на метокси-анион и 4-нитро-7-метоксибензофуроксан. При понижении щелочности и переходе в кислую область вплоть до р5 4 диссоциация аддукта катализируется протонами. При дальнейшем повышении кислотности механизм диссоциации снова меняется и удается зарегистрировать образование короткоживу-щего протонированного аддукта, предшествующего диссоциации на молекулы метанола и исходного фуроксана. Предполагается, что местом протонирования является нитрогруппа [477]. [c.352]

Таким образом, сами аддукты фурана и его замещенных, а также их гидриды в зависимости от особенностей строения и условий- реакции склонны к различным превращениям. Они, как правило, отличаются термической неустойчивостью и поэтому легко подвергаются ретродиеновому распаду (который может протекать с диссоциацией на исходные компоненты либо с отщеплением молекулы этилена и образованием новой фурановой молекулы) или ароматизируются с потерей кислородного мостика. Под действием электрофильных реагентов в этих соединениях происходит раскрытие кислородного мостика, которое сопровождается отщеплением молекулы воды или превращением в оксигруппу (последняя в процессе реакции может также замещаться на нуклеофильный остаток). [c.110]

На примере 4 НИтро-7-метоксибеизофуроксана показано, что лишь в очень щелочной среде при р от 13,6 и выше аддукт образуется исключительно путем атаки метокси-аниона, В интервале р5" от 13.6 до 4 наряду с метокси-анионом в образовании аддукта участвует и недиссоциироваи-ная молекула метанола. Распад аддукта в очень щелочных средах вплоть до pS" 9 происходит путем прямой диссоциации на метокси-анион и [c.352]

В 50%-иом спирте 4,6-динитробензофуроксан благодаря образованию сильнокислого аддукта с водой титруется как сильная одноосновная кислота с точкой эквивалентности при pH 7 насыщенный раствор его в 50% Иом спирте имеет pH 3 [466]. 4,6-Динитробеизофуроксаи (благодаря все тому же образованию аддукта с водой) вытесняет СО2 из водного раствора бикарбоната иатрия, иа что неспособны другие и-кислоты, например симм. тринитробензол и т.п. [95, 138, 203, 466]. Вследствие сильной кислотной диссоциации аддукта с водой УФ-спектры 4,6-дн-нитробензофуроксана в воде и в растворе щелочи практически совпадают — в обоих случаях поглощение определяется общим анионом. Лишь в безводных или в достаточно кислых водных растворах, где [c.336]

Стабильность аддуктов можно охарактеризовать значением индивидуальной равновесной концентрации (ср) углеводорода в инертном к тиомочевине растворителе, выше которой возможно образование аддукта. Значения Ср и температур диссоциации аддуктов с некоторыми из исследованных углеводородов приведены в табл. 1.22. Наиболее стабильны аддукты с адаманта-ном и дициклогексилалканами. Сравни- [c.41]

Аддукты, полученные присоединением к изоцианатам соединений с подвижным атомом Водорода, в определенной степени термически лабильны. Уретаны — аддукты изоцианатов и спиртов нли фенолов — отщепляют спирт или фенол при повышенных температурах. 0-Арилуретаны имеют более низкую температуру диссоциации (120— [c.15]

Плати и Тейлор [24] получили диаграмму давления пара над твердым раствором Ви4ХХ0з в СеН , которая указывает на существование комплекса с соотношением соль бензол, равным 1 1. Из давления пара была рассчитана теплота диссоциации аддукта = 15,6 ккалЫолъ при 58° С. Прямое калориметрическое [c.294]

Оптические спектры поглощения алкильных и гидроксиалкиль-ных радикалов [например, СНз, СгИз, -СНгОН, СН(СНз)0Н и др.] характеризуются полосами с максимумами при <210— 220 нм. Для ненасыщенных спиртовых радикалов (типа СН(0Н)СН = СН2) полосы более интенсивные максимумы их лежат в области 250—280 нм. Ион-радикалы — продукты электролитической диссоциации спиртовых радикалов — поглощают свет в более длинноволновой области, чем исходные радикалы. Спектры Н- и ОН-аддуктов ароматических соединений мало отличаются друг от друга и имеют полосы поглощения с максимумами в интервале 300—380 нм. На положение максимума некоторое влияние оказывает природа заместителя [ИЗ], причем степень этого влияния коррелирует со степенью влияния заместителя на спектр исходного ароматического вещества. Максимумы полос радикалов феноксильного типа ( eHsO-, СНзСбН40 и др.) находятся в обла сти 410—440 нм. [c.131]

Выше в настояшей главе обращалось внимание на те свойства алкилвинилборов, которые, очевидно, свидетельствуют о наличии в этих соединениях мезомерного эффекта, определяемого взаимодействием тс-электронов винильной группы с -орбитами атома бора. Одним из возможных методов определения этого эффекта в ринильных производных бора является сопоставление газофазной диссоциации соответствующих молекулярных аддуктов винильных и этильных производных бора с одним и тем же льюисовским основанием. Применение этого метода для установления стерических, индуктивных, мезомерных и других эффектов более подробно уже было рассмотрено в работах [21, 135]. Здесь необходимо лишь указать, что обычно чем более электроотрицателен атом или группа, тем в большей степени они увеличивают акцепторные свойства того атома, к которому они присоединены. [c.139]

Данные газофазной диссоциации не дают ясного представления о значении мезомерного взаимодействия между винильной группой и атомом бора в СНг = СНВр2. Вероятно, энтальпия диссоциации аддукта триметиламина и винилбордифторида низка по сравнению со значением, которое следовало бы ожидать в том случае, если бы винильная группа оказывала бы только индуктивное влияние, хотя предсказание величины гипотетического только индуктивного эффекта представляется достаточно трудным. [c.140]

Теплота диссоциации продукта взаимодействия триметиламина с триметилбором равна 17,6 ккал/моль, тогда как теплота диссоциации аддукта трнэтиламина с триметилбором значительно меньше и равна приблизительно 10 ккал1моль. Эта разница в устойчивости продуктов присоединения не может быть объяснена различием электрохимического влияния весьма сходных в этом отношении метильной и этильной групп. Скорее это объясняется большой разницей пространственного строения этих группировок у двух оснований С а [c.223]

Хотя первичный изотопный эффект часто позволяет сделать важные выводы о механизме реакции, теоретическое объяснение вторичного изотопного эффекта значительно менее определенно. Присоединение дейтерированного малеинового ангидрида к циклопентадиену проявляет только обратный вторичный изотопный эффект [659]. Влияние дейтерия в различных положениях аддукта а-метил-фураиа с малеиновым ангидридом на скорость его диссоциации также было исследовано, и, согласно Зельцеру, результаты указывают на одностадийный механизм [660]. [c.572]

Отдельные аддукты кетенов с аминами, в особенности дифенилкетена или дифениленкетена с хинолином, проявляют по существу те же свойства, что и свободнь[е кетены, например при реакции со спиртами, аминами и т. д. Это, очевидно, связано с некоторой диссоциацией упомянутых веществ, являющихся устойчивыми кристаллическими соединениями, в растворах нагревание до 120—160° С приводит к диссоциации с выделением исходного кетена (подробнее см. V.3). [c.717]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология