Дипольные моменты циклических эфиров

Впрочем, проблема дипольных моментов циклических эфиров не так проста, как это может показаться на основании приведенного примера, так как и многочисленные циклические простые эфиры имеют весьма большие дипольные моменты [220] [c.90]

Для различения цис- и тракс-изомеров в случае малых циклов (трех — пятичленных) могут служить те же методы, что и для цис- и транс-то-меров олефиновых соединений циклизация г ггс-заместителей (например, для карбоксилов — образование ангидрида, для гидроксилов — образование циклического сложного эфира сборной кислотой) и оценка на основании дипольного момента молекулы. Добавляется еще один метод. [c.530]

Каков бы ни был механизм взаимодействия, исследованиями в растворах показано, что происходит изменение полярности карбонильной связи. В случае циклических кетонов этим эффектом поля объясняются более высокие значения частоты С0 а-галогензамещенных соединений нри экваториальном расположении заместителей по сравнению с соответствующими аксиальными кон-формерами. Для кетонов с открытой цепью с атомами галогенов в а-положении наличие двух отдельных карбонильных полос согласуется с тем фактом (известным из измерений дипольных моментов), что в растворе сосуществуют поворотные изомеры. Как будет подробно показано ниже, свойства карбонильных групп различных типов по-разному зависят от степени замещения галогенами. Кетоны и сложные эфиры ведут себя одинаково, но хлор-ангидриды кислот проявляют аномалию, так как характерная для них наиболее высокая карбонильная частота понижается при увеличении степени замещения галогенами. В случае амидов введение первого атома галогена не дает никакого эффекта. У вторичных амидов в разбавленных растворах при наличии двух атомов галогенов наблюдается некоторое увеличение частоты, но проявляется только одна полоса. У третичных амидов, аналогично замещенных, проявляются две полосы. Эти различия могут быть удовлетворительно объяснены на основе простых эффектов поля, но остаются трудности в отношении альдегидов и кислот, которые характеризуются только одной карбонильной полосой, а также в отношении тиоэфиров, у которых введение атомов галогенов в а-положение приводит к появлению второй полосы при более низких, а не при более высоких частотах. Все эти различные классы соединений более подробно рассмотрены ниже. [c.153]

Дипольные моменты комплексов кислот Льюиса с циклическими эфирами и тиоэфирами [43, 47] [c.37]

То, что в строении этих соединений играют роль мезомерные формы [24], Арндт доказал на основании определенных им дипольных моментов их производных [25]. Дипольный момент 2,6-диметил-у-пирона, равный 4,48 0, значительно больше, чем расчетная величина дипольного момента для структуры 1Уа (1,46 0), полученная путем вычитания от дипольного момента ацетона (2,75 0) дипольного момента диэтилового эфира (1,29 0). Дипольный момент 2,6-диметил-7-тиопирона, равный 5,05 0, также значительно превосходит расчетную величину дипольного момента для структуры Уа, равную 1,18 О. Это свидетельствует о том, что наличие атомов кислорода или серы в структурах 1Уб и Уб вызывает увеличение дипольного момента за счет вклада мезомерного эффекта [26], Тем не менее наблюдаемое отклонение дипольного момента от рассчитанной величины не всегда согласуется с представлением о мезомерном взаимодействии за счет -ЬЛ1-эф-фекта. Так, дипольные моменты производных тиопирона больше, чем дипольные моменты соответствующих им кислородных аналогов. Это должно означать, что серусодержащие соединения обла- дают более сильно выраженным мезомерным эффектом, что противоречит высказанным ранее теоретическим соображениям. О том же свидетельствуют ИК-спектры карбонильных соединений, содержащих атомы кислорода и серы. В то время как в спектрах кислородсодержащих соединений четко видна характеристическая полоса карбонильной группы, в спектрах серусодержащих аналогов она отсутствует [27]. Аналогичная картина наблюдается и для фурана и тиофена.с В этих циклических системах сопряжение, возможно, не носит исключительно электронодонорный характер по-видимому, одновременно имеет место резонансное взаимодействие за счет З -орбиталей серы, обладающих электроноакцепторным характером (см. стр. 21). [c.117]

Из этих данных видно, что содержание енола невелико в полярных растворителях и высокое в неполярных. Теоретически более полярный растворитель благоприятствует наличию более полярного изомера, так как при этом выделяется максимальное количество энергии со.тьватацип. Отсюда следует, что енольпая форма ацетоуксусного эфира (а также и ацетилацетона) менее полярна, чем кетоформа. Помимо того что группа С—ОН имеет меньший дипольный момент, чем группа СО, полярност . енольной формы уменьшается еще и вследствие образования хелатной связи, обусловливающей также большую летучесть этой формы. Имеются указания, что у некоторых циклических соединений, у которых образование хелатной водородной связи оказывается невозможным, количество енола в полярных растворителях больше, чем в неполярных. [c.101]

Представление о стабильной пирамидальной конфигурации с атомом серы в вершине пирамиды было использовано также для молекул циклических сульфитов, близко примыкающих по строению к молекулам эфиров сульфиновых кислот. Как уже упоминалось (стр. 232), молекуле триметиленсульфита сначала приписывали конформацию кресла с аксиальным направлением связи 5—О (Л) [11], однако затем, из-за большого дипольного момента (3,5—3,60 вместо 1,80, рассчитанных для конформации А), а также некоторых особенностей ЯМР-спектра для него была предложена гибкая конформация [12] [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология