Связи хелатные

В том случае, когда гидроксильная группа и атом-донор находятся в одной и той же молекуле и расстояние между ними соответствует длине водородной связи, возникает внутримолекулярная водородная связь. Образующийся при этом цикл может либо не содержать кратных связей (например, в случае 1,2-диолов), либо имеет сопряженные связи (так называемая водородная связь хелатного типа). Первому типу водородных связей соответствует узкая полоса поглощения в области 3590—3420 см . Водородная связь хелатного типа проявляется в виде очень широкой размытой полосы поглощения в области 3200—2500 вследствие чего ее иногда трудно обнаружить. [c.34]

В обоих комплексах две связи хелатного лиганда неравноценны связь КЬ—Аз имеет обычную длину (2,34 и 2,35 А), связи КЬ—N и КЬ—О резко ослаблены (2,27 и 2,25 А соответственно). [c.37]

Более низкие константы протонирования фенольных гидроксилов (по сравнению с водной средой), возможно, объясняются разным влиянием двух типов смесей растворителей. В растворах, содержащих пропиленгликоль, взаимодействие с ним фенольного кислорода (оно благоприятствует образованию водородной связи хелатного типа с де-протонированным фенолятом) ответственно за понижение констант протонирования. В растворах водного трифторэтанола специфическое влияние органического компонента растворителя на протон (константа аутопротолиза используемой смеси рК . = 11,04) является причиной низких констант протонирования. [c.223]

Имеется ряд работ [2—4], посвященных получению полимеров с сопряженными двойными связями, хелатных полимеров, а также полимеров, содержащих в основной цепи гетероатомы. [c.85]

Рентгеноструктурным методом были изучены протонированные смешаннолигандные комплексы следующего состава Hg(S N)2H2eta и HgBf2H2eta [411] Тиокарбоксилатный лиганд в обоих случаях оказался координирован только посредством атомов серы Протонированные карбоксильные группы со ртутью практически не связаны. Хелатная структура в рас- [c.223]

Наиболее удивительной структурной особенностью является а-связь-Со—С длиной 2,05 А. Таким образом, кофермент представляет собой алкилкобальт — первое соединение этого типа, обнаруженное в природе. До 1961 г. полагали, что все алкилкобальты неустойчивы. Хотя связь 5 -дезоксикобаламина является ковалентной, угол Со—С—С составляет 130°, что указывает на частично ионный характер связи Со—С [160]. Уровень окисления кобальта равен 3+, и можно представить себе, что-цианкобаламин образуется при замещении одного из водородов внутри корринового цикла на Со + плюс N . Однако следует помнить, что три других цикла азота корринового цикла и азот диметилбензимидазола также образуют связи с кобальтом. Каждый атом азота отдает электронную пару на формирование ковалентных связей хелатного комплекса. В формуле, приведенной в дополнении 8-Л, это показано стрелками, с тем чтобы подчеркнуть формальное различие между этими связями и иной связью Со—N. Однако вследствие резонанса в системе сопряженных двойных связей коррина все четыре связи Со—N цикла примерно равноценны, и положительный заряд делокализован по всем атомам азота, окружающим кобальт. [c.284]

Несколько позже наряду с термином внутрикомплексные соединения появились названия хелаты, хелатная связь, хелатные реактивы или хеланты (от греческого хела — клешня). В хе-латах металл связан не с одним атомом реактива, а с двумя рядом стоящими функциональными группами реактива. Реакционноспособные группы органического реактива содержат обычно атомы кислорода, серы, азота и т. п. Если считать звенья связей металла с этими атомами, звенья связи атомов кислорода и других с атомами углерода и, наконец, часто звено С — С, то получается замкнутое кольцо из 4 или 5 или 6 атомов. Валентные углы в таких кольцах отвечают строению электронных уровней атомов и потому характеризуются высокой прочностью. [c.269]

Из сказанного выше следует, что о-нитрофенол значительно менее полярен, чем его изомеры. Наблюдаемое различие в поведении обусловлено образованием в о-нитрофенолах внутримолекулярных водородных связей (хелатных связей), в то время как м- и п-нитрофенолы образуют межмолекулярные водородные связи. Эти изомеры в неполярных растворителях ассоциированы аналогично простым фенолам, а в полярных кнслородсодерл<ащих растворителях образуют водородные связи с молекулами растворителя [c.18]

На первый взгляд кажется удивительным, что енолэфир более летуч, чем кетоэфир (так как известно, что, как правило, вторичные спирты кипят при более высоких температурах, чем соответствующие кетоны изопропиловый спирт кипит при 81°, а ацетон — нри 56°). Меньшая летучесть ено [-ацетоуксусного эфира обусловлена образованием внутримолекулярной водородной связи (хелатной связи), препятствующей образованию межмолекулярных водородных связей и уменьшающей полярность молекулы [c.67]

Изучение равновесия было выполнено в растворах дихлорметана и ацетонитрила с использованием в качестве акцептора ванадил-ацетилацетоната V0(a a )2 [34], который может координировать еще одну молекулу лиганда [35—37]. Энергия V — 0-связи хелатного кольца сравнима с энергией связи С —С [38] и достаточно прочна, чтобы исключить реакции обмена лигандов. Равновесие [c.214]

Физическая адсорбция осуществляется за счет дисперсионных, ван-дер-ваальсовых и других слабых сил. При десорбции (обработке растворителями и т. д.) эти связи легко разрушаются. При хемосорбции образуются более прочные солевые, ионные и ковалентные связи. Однако существует много промежуточных форм адсорбции за счет связей с неспаренными электронами, донорно-акцепторных и других связей. Часто адсорбция происходит с образованием различных координационных связей, хелатных соединений и т. д. Их устойчивость к действию внешних сил довольно высока. [c.28]

Материал по внутрикомплексным соединениям демонстрирует многообразие тех факторов, от которых зависят расстояния в связях этих соединений. Некоторая доля л-взаимодействия металла с сопряженной системой связей хелатного лиганда сокращает расстояния М — О в соединениях железа с ацетил-ацетонатом и салицилиденэтилендиамином. Усиление я-взаимо-действия в дицианоэтилидентиоловых циклах по сравнению с дитиокарбаматными приводит к сокращению связи Ре — 5 до 2,23 А по сравнению с 2,28—2,32 А. Различие в донорных и акцепторных возможностях пятого лиганда (С1 и N0) в дитиокарбаматных соединениях также накладывает свой отпечаток на связи Ре — 5 дативный перенос электронной пары железа на разрыхляющую я-орбиту группы N0 усиливает компенсирующую донорную функцию хелатных лигандов, что приводит к сокращению расстояний Ре — 5. Повышенная кратность связи Ре — О в симметричном линейном мостике Ре О Ре в комплексе [ РеА(Н20) 20] , как обычно, приводит к удлинению связи с т-ранс-партнером (Ре — Н2О 2,15 А). [c.27]

Реакции данного типа имеют особое значение в препаративной органической химии, так как подобное декарбоксилирование протекает при многих синтезах с ацетоуксусным и малоновым эфирами. Так, например, /3-кетонокислота распадается на соответствующий кетон и двуокись углерода, причем сначала карбонильная группа поляризуется вследствие образования внутренней водородной связи (хелатной формы), и в результате этого /3-углеродный атом получает возможность принять остающуюся при декарбоксилировании электронную пару с образованием двойной связи. Стабилизация происходит путем таутомерного перехода образовавшегося енола в кетонную форму [c.356]

Строение полученных соединений установлено на основании данных ИК- и ЯМР-спектров. В ИК-спектрах у-замещенных бас-ацетилацетонатов палладия исчезают частоты, соответствующие плоскостным и внепло-скостным деформационным колебаниям С—Н-связи хелатного кольца при 816 и 1200 см и имеющиеся в спектре незамещенного соединения в спектрах всех соединений присутствуют интенсивные полосы хелатиро-ванной карбонильной группы в области 1580 см и полосы С=С-связи хелатных колец в области 1450—1475 см . В спектре протонного резонанса бмс-ацетилацетоната палладия наблюдаются два синглета с отношением интенсивностей 6 1 один — от двенадцати протонов a- Hj-rpynn при 2,00м. д., другой — от двух у-протонов хелатных колец при 5,4 м. д. Последний исчезает в спектрах всех исследованных у-замещенных бис-ацетилацетонатов палладия данные по химическим сдвигам протонов метильных групп в спектрах у-замещенных соединений приведены в табл. 1. [c.213]

И наоборот, благодаря резонансу двойных связей хелатных циклов можно стабилизировать в виде хелатов соединения, которые не существуют в свободном состоянии. Например, в аммиачных растворах сали-цилальдегид образует соединения с Си, N1, 2п [1632], а в спиртовых растворах — с дифенилборной кислотой [М = В(СеН5)2] [1891]. В обоих случаях образуются хелаты не известного в свободном состоянии салицилальдимина. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология