Тиофен энергия стабилизации

Тиофен является серусодержащим аналогом фурана и очень сходен с ним по строению. Тем не менее он обладает более высокой энергией стабилизации и, как это вытекает из его химических редакций, имеет более ароматический характер. Можно представить, себе несколько возможных причин такого различия. Одной из них может быть значительно больший, чем у кислорода, атомный радиус серы, в результате чего углы между связями С—С—С немного расширены, что обеспечивает выигрыш в стабилизации за счет уменьшения напряжения, вызванного сжатием углов. Вторая при- [c.19]

Энергии стабилизации пиррола, фурана и тиофена, полученные из экспериментальных и вычисленных теплот сгорания (см. табл. 27-3), составляют только около половины энергии стабилизации бензола. Действительно, гетероциклы отличаются от бензола в том отношении, что для каждого из них возможна только одна резонансная структура, не содержащая формальных связей или разделенных зарядов. Кроме того, основываясь на относительных электроотрицательностях серы, азота и кислорода, можно ожидать, что значение структур, подобных 16 — 1д, должно убывать по ряду тиофен > пиррол > [c.295]

Как и следовало ожидать, бензол реагирует с электрофильными агентами менее активно, чем тиофен. Вероятно, сравнительно низкая реакционная способность бензола частично объясняется его более высокой резонансной стабилизацией. Другим важным фактором является более высокая энергия переходного состояния промежуточного катиона, в котором положительный заряд сосредоточен только на атомах углерода. [c.209]

Теплота гидрирования бензола, равная 49,8 ккал1моль, на 36 ккал1моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод — углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [c.20]

Сходство между бензолом и тиофеном, а также другими гетероциклами можно понять из следующего 1) ненасыщенные нятичленные циклы обладают молекулярным весом, близким к бензолу 2) они плоские, и их молекулярные объем и форма похожи на таковые для бензола 3) р-орбиты двойных связей (стр. 113) и гетероатомов перекрываются, образуя баранкообразные молекулярные орбиты выше и ниже плоскости атомных ядер (рис. 22.1). В результате энергия стабилизации достигает 23, 31 и 31 ккал1молъ соответственно для фурана, пиррола и тиофена по сравнению с 39 кккал1молъ для бензола. [c.494]

Последней проблемой в этой области, на которой мы остановимся, является роль атома серы в ароматических соединениях типа тиофена. Зависят ли свойства тиофена от наличия 3d-A0 в валентной оболочке серы Тиофеп явно менее реакционноспособен, чем фуран или пиррол, так что он является бо-лёе ароматичным . Лонге-Хиггинс [40] объяснял это отличие тем, что только сера может использовать d-AO для упрочнения п-связей. С другой стороны, все три соединения изосопряжены ароматическому иону С5Н5 и могут рассматриваться как выведенные из последнего вследствие возмущения, которое увеличивает электроотрицательность одного атома и приводит к уменьщению мезомерной стабилизации. Поскольку электроотрицательность убывает в ряду О > N > S, можно ожидать увеличения стабильности соединений в порядке фуран < пиррол < тиофен, как это и наблюдается в действительности. Таким образом, нет никаких оснований предполагать, исходя только из порядка изменения устойчивости, что d-AO вносят значительный вклад. То же относится и к другим физическим и химическим свойствам, которые изучались для выяснения этого вопроса. В целом имеющиеся данные показывают, что вклады d-AO не велики, вероятно, потому, что их энергия а обычном двухвалентном атоме серы очень высокая. [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология