Люминесценция и перенос энергии результаты

Контрольные опыты показали, что при воздействии кислого раствора перманганата на краситель, адсорбированный на уже окисленном силоксене, хемилюминесценция не возникает. Следо-ва гельно, изменение цвета свечения и его усиление не связаны с превращением самого красителя. Увеличение выхода хемилюминесценции можно объяснить только переносом энергии на краситель. Если предположить, что первичное свечение поглощается красителем и люминесценция красителя возникает в результате поглощения света, то в этом случае интенсивность должна была бы быть меньше или равна интенсивности в отсутствие красителя. [c.19]

Во многих реакциях образуются электронно-возбужденные продукты с очень слабой люминесценцией. В этих случаях введением удачно подобранного акцептора-люминофора можно резко повысить яркость свечения. К числу таких реакций относится окисление углеводородов молекулярным кислородом, при котором с небольшим выходом образуются карбонильные соединения в триплетном состоянии. При окислении этилбензола общий выход хемилюминесценции составляет —10 , но в результате триплет-синглетного переноса энергии на люминофоры, например 9,10-дибромантрацен, и эффективного свечения этих люминофоров хемилюминесценция усиливается на три порядка [21]. [c.305]

Взаимодействие возбужденных молекул изучалось в растворе нафта.лина-(18 (А) в толуоле (М) при 77° К [79]. При малой интенсивности возбуждающего света, поглощаемого толуолом, наблюдается фосфоресценция нафталина в результате Т—Т-переноса энергии. При большой интенсивности света изменяется как спектр, так и кинетические характеристики люминесценции. Эти изменения вызваны процессами [c.24]

Поскольку процесс образования поперечных связей происходит после полного превращения дифениламина в продукт фотолиза, естественно предположить, что именно этот продукт участвует в сенсибилизации процесса сщивания. Анализ спектров поглощения, а также спектров люминесценции показал, что продукт весьма устойчив к действию света. Очевидно, здесь наблюдается истинная фотосенсибилизация процесса, происходящая в результате переноса энергии на ее акцептор — гексахлорэтан или другой галоидный алкил — по схеме [c.142]

Если в хелатных соединениях редкоземельных элементов низший триплет органического лиганда лежит выше низшего триплета иона металла, то при возбуждении лиганда наблюдается люминесценция иона [55]. В случае обратного порядка расположения уровней излучает лиганд. Можно подобрать тушитель, у которого триплетный уровень расположен по энергии между триплетными уровнями лиганда и иона при этом добавленный тушитель будет конкурировать с ионом в процессе тушения триплетного лиганда ). Следовательно, ион металла возбуждается в результате переноса триплетного возбуждения от лиганда [56]. [c.156]

Недостаток экспериментальных данных не позволяет делать какие-либо выводы о механизме положительного и отрицательного влияния температуры на яркость. Описанные выше опыты имели своей целью чисто качественную проверку поведения технических катодолюминофоров и определение границ оптимальных условий их практического применения. Увеличение яркости с повышением температуры принято рассматривать как результат более быстрой рекомбинации электрона активатора с дыркой верхней заполненной полосы. Такая упрощённая точка зрения вряд ли, однако, объясняет всю сумму наблюдаемых фактов. Гасящее действие приписывается обычно рассеянию энергии возбуждённых электронов за счёт столкновений с узлами решётки. Такая трактовка вполне состоятельна для области высоких температур, близких к верхней температурной границе. Случаи гашения при более низких температурах предполагают белее сложный механизм явления, требующий учёта характера связей в кристалле. Перенос выводов, полученных при возбуждении люминесценции светом, на катодный процесс в данном вопросе вряд ли может быть сделан безоговорочно. [c.102]

Роль неизлучающих переходов сказывается также ка зависимости отдачи люминесценции от условий возбуждения и его мощности. Если возбуждающий квант слишком мал и его недостаточно для переноса электрона в полосу проводимости или на уровень прилипания, то люминесценция вообще не наступает. С увеличением возбуждающего кванта отдача растёт, но проходит при этом через определённый максимум. Если возбуждающий квант слишком велик, то электрон переносится на высокие уровни полосы проводимости, где вероятность неизлучающих переходов соответственно выше. В результате, например, отдача фотолюминесценции растёт с уменьшением длины волны возбуждающего света, проходит через пологий максимум и затем падает, когда возбуждающее излучение становится слишком коротковолновым. Аналогичная картина имеет место при изменении мощности возбуждения. В общем случае интенсивность свечения увеличивается с мощностью возбуждения, но отдача при этом проходит через определённый максимум. При слабом возбуждении время пребывания электрона в полосе проводимости велико и больше вероятность потери его энергии за счёт тепловых переходов. При очень интенсивном возбуждении концентрация электронов в полосе проводимости возрастает до пределов, при которых вероятность неизлучающих переходов опять заметно увеличивается. [c.288]

При некоторых превращениях, а именно при тех, которые дают необходимую для возбуждения световой эмиссии атомов натрия энергию, наступают явления люминесценции (так называемые холодные пламена) при взаимопроникновении реагирующих между собой газов. Эти пламена возникают в результате возбуждения атомов натрия продуктами реакции, которые переносят на атомы натрия освобождающуюся при их образовании энергию. Скорость протекания реакции определяет зону распространения пламени эта зона тем длиннее, чем медленнее реакции. Явление холодного пламени дает возможность, кроме того, сделать важный вывод, что первичный акт действительно представляет собой реакцию в газовом пространстве, а не происходит, скажем, на стенках. Длину пламени и величину происходящего в каждом месте превращения можно определить путем измерения интенсивности возникающего в реакционной зоне свечения. Иное измерение возможно в том случае, если образуются твердые продукты реакции, осаждающиеся на стенках трубки, в которой происходит реакция. Распределение количеств осадка лучше всего определять фотометрически. [c.476]

Результаты цитированной выше работы [9], в которой при катализированном распаде гидроперекиси тетралила наблюдалась люминесценция катализатора, можно объяснить, предположив, что там хорошо люминесцирующие молекулы катализатора возбуждались путем переноса энергии от первично возбужденных, плохо люминесцирующих молекул. [c.209]

Время жизни испускания, исследованного Стивенсом и Хаттоном. Решение проблемы дали Паркер и Хатчард в работах, посвященных люминесценции антрацена, фенантрена [4-5, 46] и пирена [34]. Они установили, что интенсивность замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения возбуждающего света, и показали, что замедленная флуоресценция возникает за счет переноса энергии между триплетными молекулами, в результате которого одна из молекул попадает в возбужденное сннглетное состояние последующее испускание и представляет собой замедленную флуоресценцию, скорость затухания которой оказывается равной удвоенной скорости исчезновения триплетов (см. гл. И). Механизм Паркера — Хатчарда кратко можно представить в следующем виде [c.53]

Е. Б. Свешникова и В. Л. Ермолаев [Опт. и спектр., 30, 379 (1971)] обсуждали возможность диполь-дипольного индуктивно-резонансного переноса энергии от электронно-возбужденного уровня ионов редких земель на высокие колебательные уровни акцептора. Теоретически оценки неплохо согласуются с эксперимен1гальными результатами по определению времени жизни люминесценции редких земель и константы скорости безызлучательной дезактивации их возбужденных состояний растворителями (водой, тяжелой водой, метанолом и пердейтерометанолом). — Прим. ред. [c.87]

Перенос энергии от триплет-возбужденной органической молекулы к соединениям редкоземельного элемента может определяться диффузией, т. е. идти аналогично процессам переноса энергии от триплета к синглету и от триплета к триплету, которые обсуждались в разделах П, В, 4 и И, Г, 2. Так, Эль-Сайед и Баумик [396] показали, что триплетное состояние бензофенона может отдавать энергию хелатам европия с помощью процесса, определяемого диффузией, а Матович и Судзуки [397] сообщили, что в ацетофеноне и других ароматических кетонах соли редкоземельных элементов молено возбудить через растворитель. Боллард и Эдвардс [398] изучили концентрационную зависимость спектров испускания растворов нитратов 8т +, Оу +, ТЬ + и в ацетофеноне. Полученные результаты они интерпретировали на основе контролируемого диффузией межмолекулярного переноса энергии от триплета ацетофенона к редкоземельному иону. Хеллер и Вассерман [399] нащли, что люминесцентные уровни ТЬ + и (или) Ец2+ могут быть сенсибилизованы переносом энергии, определяемым диффузией, от триплетных состояний 21 ароматического альдегида и кетона в растворе в уксусной кислоте при комнатной температуре. Тот же принцип использовали Вайнфорднер и Мак-Карти [400], чтобы сенсибилизовать люминесценцию европия, тербия, самария и диспрозия в уксусном ангидриде (см. раздел V, Ж, 2). [c.459]

Из данных по ультрафиолетовому облучению системы толуол/тг-терфенил Коэн и Вейнреб [51] заключили, что выход переноса энергии не зависит от длины волны света, использованного для возбуждения. Исследованная область длин волн при этом достаточна для возбуждения первых двух полос поглощения в толуоле. Согласно Броу-ну и др. [20], энергия донорной молекулы, активированной до первого возбужденного синглетного состояния, может переноситься к акцептору энергии почти со 100%-ным выходом. Кроме того, интенсивность люминесценции, испускаемой акцептором в системе кси-лол/ФДФО, проявлет одну и ту же зависимость от концентрации акцептора, когда система облучается ультрафиолетовым светом различных длин волн или даже у-лучами. На основании этого факта авторы сделали вывод, что, каким бы ни было первичное возбуждение, наблюдается перенос энергии от первого возбужденного синглета и что перенос энергии от более высоких состояний не имеет значения. Берлман [13] получил те же самые результаты для системы кси-лол/ДФО . Кроме того, исходя из прямого определения времени испускания, он показал, что переносящее энергию состояние донора должно соответствовать его состоянию флуоресценции. [c.116]

Так как вследствие быстрой внутренней конверсии (характеристическое время 10- 3—10- 2 сек.) молекула из высоко-возбужденного состояния переходит безызлучательно в первое возбужденное синглетное состояние, можно было бы ожидать, что среди возбужденных молекул таких молекул окажется больше всего. Однако данные по Сенсибилизированной люминесценции не свидетельствуют в пользу такого заключения. Согласно Сангстеру и Ирвину [6], абсолютная эффективность люминесценции раствора 1,5 г/л антрацена в толуоле при 30° С составляет 0,14% (от поглощенной раствором энергии). Энергия кванта люминесценции антрацена 2,7 эв. Следовательно, на 100 эв поглощенной раствором энергии излучается 0,05 кванта. Квантовый выход люминесценции антрацена в насыщенном воздухом бензоле составляет 0,2 [7], примем такое же значение квантового выхода и в случае толуола. Эффективность переноса энергии для раствора 1,5 г]л антрацена в толуоле при тех же условиях составляет 0,9 [8]. В результате получаем, что в переносе энергии участвуют 0,3 возбужденных молекул толуола на каждые 100 эв поглощенной энергии. Величина такого же порядка должна получиться и для раствора в бензоле. Отсюда следует, что резонансный перенос энергии по нижним возбужденным синглетным уровням не может быть ответствен за радиационно-химические выходы 0>0,5. Видимо, имеет место тушение возбужденных молекул растворителя, обусловленное трековыми или другими эффектами. [c.254]

Для объяснения селективной люминесценции при отсутствии селективного поглощения (отсутствие зеркальной симметрии) в полисопряженных системах В. А. Бендерский предложил схему, согласно которой в подобных полидпсперсных системах может иметь место диполь-дипольный перенос энергии с возбужденного уровня одной молекулы на более низкие возбужденные уровни других молекул по механизму Ферстера . В результате такого перераспределения энергии происходит красное смещение люминесценции без изменения поглощения, так как спектр люминесценции определяется переходом с нижнего возбужденного состояния в основное лишь для тех молекул, у которых разность энергии перехода АЕ наименьшая. Следовательно, в подобной полидисперсной системе положение полосы люминесценции в спектре определяется расположением энергетических уровней электронов в молекулах с наиболее развитой цепью эффективного сопряжения. [c.33]

Этот аргумент показывает, что авторы недопоняли наш механизм, полагая, что, согласно этому механизму, центрами свечения являются не атомы активатора, а локальные уровни хемосорбированных частиц. В действительности же последним мы отводим роль лишь поставщиков (в результате процессов адсорбции и рекомбинации) свободных электронов и дырок, которые переносят энергию рекомбинации к атомам активатора. За основные полосы люминесценции, по нашему мнению, при возбуждении радикалами ответственными являются те же центры, которые отвечают за свечение в случае фотолюминесценции, поэтому совпадение основных полос спектров фото-и радикалолюминесценции с точки зрения нашего механизма является закономерным. Уровни хемосорбированных частиц, как будет указано ниже, по-видимому, можно рассматривать как центры свечения, обусловливающие появление в спектре радикалолюминесценции дополнительных по сравнению со спектрами фотолЮ минесценции полос. [c.113]

Goodman [г] сообщил, что результаты последних опытов не подтвердили ранее высказанное предположение, что увеличение содержания в смеси бензола со стиролом при небольшом постоянном количестве р-терфенила должно сначала вызвать защиту, а потом сенсибилизацию. Вместо этого увеличение выхода радикалов стирола, наблюдавшееся до 2,5%-ной концентрации бензола, кажется обусловленным ингибированием бензолом защитного эффекта терфенила, отмечаемого обычно в чистом мономере стирола. Возможно, стирол способен тушить люминесценцию, обусловленную переносом энергии от бензола к терфенилу, путем предпочтительного переноса от бензола к стиролу, не сопровождающегося образо- [c.312]

Природа люминесценции фотопроводников объясняется при помощи модели электронных энергетических зон (ср. рис. 2.34). Согласно этой модели, электроны делокализованы в. кристаллической решетке. Атомы активаторов и дефекты решетки образуют локализованные энергетические уровни (центры люминесценции L и ловушки электронов М) в запрещенной зоне. Например, в результате поглощения энергии активации электрон переносится из валентной зоны кристалла в зону проводимости затем он может либо испустить квант излучения флуоресценции и. возвратиться в осноБное состояние, либо оказаться захваченным электронной ловушкой М. При поглощении тепловой энергии электрон повтор- [c.98]

НО сравнительно редком виде иоминесценции основные энергетические полосы решётки и локализованные уровни отвечают прежней схеме, но энергия возбуждения недостаточна для переноса электрона в полосу проводимости. В результате поглощения энергии электрон поступает прямо на уровень активатора, освободившийся за счёт рекомбинации с дыркой основной полосы. Течение процесса схематически представлено на рис. 65 по этапам а, Ь, с и й. Люминесценцию подобного рода можно наблюдать, 2 I [c.291]

На рисунке приведены уровни энергий связывающих и разрыхотяющих молекулярных орбиталей альтернантных углеводородов. При столкновениях анион-радикалов и катион-радикалов происходит перенос электрона, однако вследствие адиабатичности процесса переносимый электрон двигается сначала по разрыхляющей орбитали акцептора. В результате образуется электронно-возбужденная молекула, которая затем возвращается в основное состояние за счет флюоресцентного высвечивания. Столкновения ион-радикалов могут приводить также к образованию триплетов, при превращении которых в нормальные молекулы возникает люминесценция. [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология