Резонансная стабилизация бензола

Фульвен и октатетраен (по сравнению с бензолом) и азулен (по сравнению с изомерным нафталином) показывают зависимость поглощения света от относительной стабилизации основного и возбужденных состояний, но не от энергии сопряжения , о чем говорилось ранее. Если сопряжение стабилизирует возбужденное состояние больше, чем основное состояние, поглощение смещается в длинноволновую область. Структуры Кекуле играют большую роль в резонансной стабилизации бензола и поэтому разница между энергией основного и первого возбужденного состояния настолько велика, что поглощение происходит в ультрафиолетовой области. В случае фульвена главной структурой основного состояния является (А), в то время, как первое возбужденное состояние стабилизируется резонансом ионных структур типа (В) поэтому фульвен поглощает в видимой области и имеет желтый цвет [c.440]

Поскольку известно, что резонансная стабилизация бензола составляет около 40 ккал моль, интеграл р должен иметь значение около 2 ккал моль. Независимая проверка этого значения может быть произведена следующим образом. В первом возбужденном состоянии у бензола пять из его шести электронов должны быть расположены на орбитах Ф , Ф и Фд, а шестой электрон должен быть возбужден для перехода с орбиты Ф,, на следующую, более высокую орбиту Ф . Если мы оценим энергию такого состояния, сложив энергии занятых орбит, это приведет к повышению энергии на 2Р или ) ккал моль. Такое возбужденное состояние должно соответствовать полосе поглощения около 7000 А. Однако переход с такой длиной волны у бензола не наблюдается наибольшая длина волны, при которой у бензола имеется достаточно интенсивное электронное поглощение, соответствует 2700 Л, и, если этот переход обусловлен возбуждением в указанное выше состояние, он должен соответствовать значению 2 Р = 106 ккал моль. Таким образом, спектр бензола трудно согласовать с изложенной выше теорией резонансной стабилизации. Это расхождение, так же как и другие трудности в теории, будет рассмотрено в гл. 11. Следует, однако, указать, что если включить в вековое уравнение (Ж-15) интеграл перекрывания для соседних орбит, то расхождение между значениями р, оцененными из резонансной стабилизации п найденными спектроскопически, значительно уменьшается. [c.327]

Как и следовало ожидать, бензол реагирует с электрофильными агентами менее активно, чем тиофен. Вероятно, сравнительно низкая реакционная способность бензола частично объясняется его более высокой резонансной стабилизацией. Другим важным фактором является более высокая энергия переходного состояния промежуточного катиона, в котором положительный заряд сосредоточен только на атомах углерода. [c.209]

Как будет показано ниже, химические свойства бензола соответствуют этой структуре. Несмотря на делокализацию, л-электроны удерживаются не столь жестко, как о-электроны, поэтому я-электроны особенно доступны для атаки реагентами, стремящимися получить электроны. Типичными реакциями бензольного кольца являются реакции, в которых оно служит источником электронов для электрофильных (кислых) реагентов. Благодаря резонансной стабилизации бензольного кольца эти реакции приводят к замещению с сохранением ароматического характера бензольного кольца. [c.312]

Однако для этих гетероциклов и их производных типичной является спо -собность вступать в реакции электрофильного замещения нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование по Фриделю — Крафтсу и даже реакцию Реймера — Тимана и сочетание с солями диазония. Величины теплот сгорания указывают на наличие значительной энергии резонансной стабилизации — 22—28 ккал/моль (92,11-10 —117,23-10 Дж/моль) это несколько меньше энергии резонанса для бензола [36 ккал/моль (150,72-10 Дж/моль) , ко гораздо больше, чем аналогичная величина для большинства сопряженных [c.1016]

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

Селенофен легче, чем бензол, вступает в реакции электрофильного замещения, причем, как и в случае фурана и тиофена, -положения более активны, чем р-положения. Это лучше всего можно объяснить с точки зрения резонансной стабилизации или делокализации положительного заряда в промежуточном катионе, которая больше в образующемся при а-присоединении интермедиате (26), чем в интермедиате (27), возникающем при р-присоединении, когда двойная связь С-4—С-5 не может участвовать в делокализации положительного заряда по мезомерному механизму. Для селенофена нет четко установленных правил ориентации электрофильного замещения, но независимо от того, какой заместитель находится в положении 2, последующее электрофильное замещение происходит главным образом в положение 5. Изучение кинетики электрофильного и нуклеофильного замещения показало, что в этих реакциях селенофен активнее тиофена. [c.343]

Резонанс с дополнительными структурами В также приводит к дальнейшей стабилизации бензола, но структуры В значительно менее существенны, чем структуры Кекуле А, так как Ь мало по сравнению с а. В общем случае резонансная стабилизация, т. е. энергия резонанса, тем больше, чем ближе друг к другу по энергии отдельные структуры. Если две структуры сильно отличаются по энергии, то структура с более высокой энергией вносит лишь небольшой вклад в истинную структуру молекулы, которая является очень близкой к энергии наиболее стабильной структуры и лишь немного отличается от нее по энергии. [c.127]

В табл. 9-2 и 9-3 приведены энергии стабилизации для ряда соедине-ний, которые описываются наилучшим образом с помощью гибридных структур легко видеть, что для этих соединений значения ЭС настолько велики, что роль резонансной стабилизации не вызывает сомнения. Структура многих соединений, приведенных в табл. 9-2, сходна со структурой бензола, и поскольку их стабильность резко отличается от стабильности сопряженных полиенов с открытой цепью, химические свойства этих соединений обычно рассматриваются отдельно от свойств полиенов. В соответствии с этим химия таких соединений, называемых ароматическими, рассматривается в основном в последующих главах этой книги. [c.221]

Еще одним фактором, который влияет на прочность соединений, повышая их термическую стойкость, является резонансная стабилизация определенных циклических структур, например бензола, пиридина, хинолина и т. п. Энергия резонанса в этих структурах лежит [c.17]

Формы З.У1а и З.У1б являются хорошо известными структурами Кекуле, и они вносят наибольший вклад в гибрид, в то время как структуры Дьюара З.У1в — З.У1д значительно менее важны. Оценку энергии резонансной стабилизации можно сделать следующим образом. Из эмпирических данных средних энергий С=С-, С—С- и С—Н-связей можно оценить энергию наиболее устойчивой канонической формы З.У1а(или З.Ухб). Термохимические измерения показывают, что эффективная энергия бензола на 35—40 ккал/моль меньше. Действительно, поправка должна быть внесена в резонансную энергию, подсчитанную таким образом, если учесть, что молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, а следовательно, и гипотетические структуры З.УГа и З.У16 должны быть такими же. Если оценить энергию для структур З.У1а или З.У16, используя эмпирические энергии связей, то получим данные, которые относятся к молекуле, в которой двойные связи имеют длину - 1,35 А и простые связи 1,54 А. Таким образом, чтобы оценить энергию структур, таких, как З.У1а или З.У16, с равными длинами связей, необходимо повысить предварительно установленное значение энергии на величину, необходимую для растяжения и сжатия различных связей, а это приведет к увеличению оценки энергии резонанса. [c.85]

Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна соблюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь угле- [c.273]

Правило Хюккеля.—Принимая во внимание, что атомы углерода в бензоле копланарны и число я-электронов (6) выражается формулой 4л+ 2 (где п — целое число), немецкий физико-хи-мик Хюккель в 1938 г. предсказал, что другие моноциклические системы, имеющие я-электронные центры, расположенные по кругу и способные к резонансу, должны обладать ароматическими свойствами в том и только в том случае, если число их я-электронов равно 4п+2. Циклооктатетраен содержит 8 я-электронов, и так как эта система (6n-f2) не благоприятна для резонансной стабилизации, то молекула имеет форму ванны (см. также 16.6). Правило Хюккеля относится только к тем структурам, в которых все атомные орбиты, участвующие в я-электронной системе, являются периферийными, и поэтому попытки применения этого правила к конденсированным системам могут ввести в заблуждение. Так, правило Хюккеля приложимо к нафталину (10 э), но оно не годится в случае ароматических соединений типа аце-нафтилена (12 э т. пл. 93 °С), дифенилена (10 э т. пл. 110°С) или пирена (14 э). [c.468]

С, давая продукты замещения, показанные в реакциях (71) и (72) [58]. Скорость реакции уменьшается от К = бензол к К = алкил. Поэтому считается, что резонансная стабилизация радикала К, образующегося по реакции (73), играет важную роль. [c.273]

Оба изложенных метода применялись для вычисления резонансной стабилизации многих других ароматических углеводородов. Имеются экспериментальные данные для сравнения с результатами расчетов. В методе валентных схем энергии молекул вычисляются как функции интегралов Q и /. При этих расчетах включались различные валентные схемы, соответствующие структурам Кекуле, а в некоторых случаях и структурам Дьюара для бензола. Эти вычисленные значения сравнивались с энергией, рассчитанной для той же молекулы в случае, если бы она имела одну из структур с локализованными двойными связями. Разница между этими двумя величинами называется энергией резонанса. [c.328]

Вывод о меньшей ароматичности этих систем, чем бензольной, качественно согласуется с общепринятым представлением о том, что резонансная стабилизация нафтал1таа меньше (по различным оценкам на 1—5 ккал/моль), чем удвоенная резонансная стабилизация бензола (см., например, [36, т. 1, с. 270 57, с. 188 58, с. 55]). [c.29]

Однако резонансная стабилизация о- и п-хиноидных структур делает эти изомерные (т-комплексы (LVIII, LX) более стойкими, чем а-комплекс -изомера (LIX), и обусловливает преимущественное замещение в о- и п-положения, но сопровождаемое понижением скорости замещения ло сравнению с бензолом [c.416]

Такое промежуточное соединение должно было бы нметь сравнительно малый стерический эффект в отношении о-замещения. Это находится в соответствии с образованием 34,7% о-изомера при хлорметилировании то-лз ола [54]. Подобным же образом высокая степень резонансной стабилизации, которая, как предполагается, существует в этом промежуточном соединении, наводит на мысль, что реакция должна идти с сильной избирательностью. Отношение скоростей реакций толуол бензол, равное 112, подтверждает эго заключение [54]. Большая избирательность заставляет отбросить сомнения относительно предыдущих исследований кинетики некаталитического хлорметилирования ряда ароматических углеводородов в уксусной кислоте. [c.458]

Бензол и его гомологи намного устойчивее термохимически и значительно менее реакционноспособны, чем можно ожидать от молекул с чередующимися простыми и двойными связями. Вообще говоря, бензол на 36 ккал1моль стабильнее, чем если бы он имел три двойные связи циклогексенового типа энергия резонанса сложных ароматических молекул увеличивается примерно пропорционально числу и-электронов, но в то же время высшие члены ряда обычно более реакционноспособны, что подчеркивает различие между химической и физической точками зрения и указывает на необязательность параллельного изменения инертности и резонансной стабилизации. Со времени развития квантовых методов большая энергия резонанса считается характерным признаком ароматичности, и этот термин следует, несомненно, применять к любому циклическому соединению, обладающему заметной энергией резонанса вследствие циклического строения. Однако более широкая задача установления общих особенностей строения, необходимых для появления ароматического характера, не решается простыми теориями энергетики к-электронов. Например, особый интерес представляет класс до сих пор неизвестных молекул типа пенталена (I) и гепталена (И) (см. раздел 1-4). Эти молекулы содержат чередующиеся простые и двойные связи и, согласно обоим методам ВС и МО, должны обладать большими энергиями резонанса и, следовательно, удовлетворять требованиям ароматичности, однако их не удается синтезировать обычными методами синтеза ароматических молекул, и этот неоспоримый, хотя и отрицательный, факт показывает, что эти молекулы ни в каком случае не являются нормальными ароматическими молекулами. Более тщательное рассмотрение объясняет этот факт и показывает, почему простые теории не могут его отразить. И действи- [c.8]

Попытка связать величину константы передачи цепи со структурой молекулы передатчика впервые была сделана Греггом и Майо [103] для углеводородов при термической полимеризации стирола (см. табл. 28). Их исследования ограничивались главным образом ароматическими и алицикличе-скими углеводородами, так как в линейных алифатических углеводородах полистирол нерастворим. Было установлено, что бензол и циклогексан сравнительно не активны в реакциях передачи цепи например 15-кратное разбавление стирола бензолом приводит к уменьшению ОР полимера, полученного при 60°, только на 25%. Далее, низкая константа передачи цепи для грет-бутилбензола указывает на низкую активность атомов водорода в алифатической группе. Большую активность бензильного атома водорода и влияние увеличения числа заместителей хорошо иллюстрируют константы передачи цепи в ряду толуол, этилбензол, изопропилбензол и грет-бутилбензол. Возрастание константы в ряду дифенилметан, трифенилметан и флуорен указывает на большое значение резонансной стабилизации радикала, образующегося в реакции передачи цепи (ср. стр. 199—200). Можно заметить, что во всем ряду углеводородов, перечисленных в табл. 28, увеличение активности сопровождается уменьшением энергии активации. [c.272]

Циклооктатетраен не относится к числу ароматических соединений, хотя в его молекуле, как и в молекуле бензола по Кекуле, имеются чередующиеся простые и двойные связи. Молекула цикло-октатетраена имеет форму ванны. Энергия перехода этой формы в плоскую много больше энергии резонансной стабилизации. Однако есть доказательства, что небольшие количества плоской формы существуют в равновесии с формой ванны. При восстановлении в неводных средах, например в диметилформамиде или ди-метилсульфоксиде, циклооктатетраен дает четыре полярографические волны [51]. Полярографические данные для небензоидных циклических соединений представлены в табл. 2.8. Первые две волны приписаны последовательным одноэлектронным стадиям, приводящим, соответственно, к образованию анион-радикала и дианиона. Первая стадия квазиобратима. Методом циклической вольтамперометрии можно выявить способность анион-радикала к окислению. Однако, чтобы окисление шло быстро, нужно заметно большее напряжение, чем то, какое соответствует восстановлению. Коэффициент переноса для катодной реакции значительно ниже 7г- Предполагают, что эта стадия включает плоское переходное состояние, приводящее к плоскому анион-радикалу. Действительно, полученный спектр ЭПР подобен спектру при восстановлении циклооктатетраена щелочным металлом. Вторая стадия, приводящая к плоскому дианиону, является быстрой и обратимой. [c.97]

В ненасыщенных шестичленных циклах атом азота может замещать атом углерода с образованием гетероциклических ароматических соединений. Резонансная стабилизация в этих соединениях сопоставима со стабилизацией в бензоле, однако точное сравнение невозможно из-за неопределенности при установлении прочности нормальной связи С = N. Согласно Бедфорду, Бизеру и Мортимеру [93], энергия резонанса пиридина и пиразина равна соответственно 32 и 24 ккал1молъ, а бензола 36 ппалЫолъ. Представление о резонансе важно также для объяснения барьеров, препятствующих внутреннему вращению. Нитрогруппа в алифатических соединениях вращается свободно, по если она присоединена к бензольному кольцу, то возможен резонанс, включающий структуру [ИЗО] [c.518]

Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна соблюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь углерод — углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями. Другими словами, эти связи должны иметь на 50% характер двойной связи (иметь 50% двоесвязности). Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углеродных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и двойной связей. Однако средняя величина между С — С-связью в этане (1,543 А) и в этилене (1,337 А) составляет 1,441 А, что заметно отличается от экспериментально определенной длины связи С — С в бензоле, равной 1,397 А. Причина расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи С — С должны быть равны 1,54 А. Совершенно очевидно, что это допущение необо-сновано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами (см. рис. 9-1) последние также должны изменяться в зависимости от окружения. Это можно видеть из данных табл. 9-5, где приведены длины простых углерод-углеродных связей [c.225]

Для бензола можно оценить количество энергии, выделяемой за счет резонансной стабилизации, сравнивая теплоту гидрирования бензола, при которой образуется циклогексан, с теплотой гидрирования обычной локализованной двойной связи, например двойной связи этилена. При гидрировании обычной двойной связи выде- [c.281]

Это находит отражение в смещении карбонильной полосы в инфракрасном спектре на 6,5—6,7 [32]. Несмотря на такую резонансную стабилизацию, ацилметилентрифенилфосфораны вступают в реакцию Виттига с реакционноспособными карбонильными соединениями типа бензальдегида, однако с циклогексаноном в тех же условиях они не реагируют [31]. Аналогичным образом формил-метилентрифенилфосфоран (6, Н = Н) — устойчивое соединение с т. пл. 187°, легко реагирует в кипящем бензоле с альдегидами, но не взаимодействует с кетонами [33]. [c.291]

Комплексы с переносом заряда почти всегда окрашены более интенсивно, чем входящие в их состав компоненты. Весьма нагляди ным примером могут служить бензол и тетрацианэтилен, которые бесцветны, но при смешении дают комплекс ярко-оранжевого цвета. Сдвиг полос поглощения комплексов с переносом заряда в сторону больших длин волн по сравнению с полосами поглощения компонентов, входящих в их состав, объясняется увеличением возможности резонансной стабилизации возбужденного состояния, включающего оба компонента (см. 1, разд. 9-9 и 2, разд. 28-2,А). [c.275]

Синтезированы также полиамиды, содержащие в основной цепи сил-триазиновые циклы. Триазиновый цикл является более прочной группировкой, чем бензол, что обусловлено более высокой энергией резонансной стабилизации (82 ккал/моль для < иж-триазина и 39 ккал/моль для бензола). Получены полимеры терефталевой кислоты и меламина (/), фенилгуанамина (//) и аминофенилгуанамина (Я/) [c.248]

Еще один фактор, который может способствовать образованию сильной связи и таким образом повышать устойчивость по отношению к распаду, — это резонансная стабилизация некоторых циклических структур, таких, как бензол, пиридин, хинолин и т.д. Энергия резонанса этих систем составляет величину порядка 40—Юккал/моль. Измерения, проведенные тензиметрическим методом, показали, что эти циклические структуры действительно очень устойчивы они не разлагаются в заметной степени до бОО— 650°С . Поперечные и кратные связи в полимере также уменьшают глубину его разложения или по крайней мере замедляют разложение. Перегруппировка с образованием более устойчивых структур —это еще один механизм повышения стойкости по отношению к разложению. С другой стороны, возникновение стериче-ских затруднений понижает стойкость. [c.22]

Две первые равновесные структуры из пяти приведенных—это обычные резонансные структуры бензола. Стабилизация за счет разонанса этого типа возможна как в толуоле, так и в бензил-анионе. Три последние структуры характерны только для аниона, и именно они обусловливают большую стабильность аниона по сравнению с молекулой толуола, что приводит к повышению кислотности. Если предположить, что разница между кислотностями толуола и метана вызвана только стабилизацией бензил-аниона за счет резонанса, и если величины рКа правильны, то разнице между р/Са в 21 единицу соответствует выигрыш энергии благодаря сопряжению в бензил-анионе, равный 29 ккал1моль (1,4 ккалХ21). Стабилизирующее влияние фенильной группы можно проследить при сравнении кислотностей анилина и аммиака, а также величин р/Са фенола и анилиний-иона, однако в этих случаях различие намного меньше. Наиболее вероятно, что в фенолят-анионе отрицательный заряд сосредоточен на электроотрицательном атоме кислорода следовательно, уменьшается вклад резонансных структур, несущих заряд в бензольном кольце. [c.28]

Расширение ароматической системы в комплексе, как, например, в 50з, также способствует увеличению стабильности. При этом наблюдается такой же эффект стабилизации (по сравнению с комплексом 62а), как и для дополнительной о-нитрогруппы [25]. Константа равновесия для комплекса 50з равна 230 л/моль [86], разность в свободной энергии комплексов 50з и 30а составляет приблизительно 7,5 ккал (при этом учитывается, что свободная энергия исходных соединений имеет близкие значения). Вычисленная разность в резонансной энергии бензола и циклогексадиенатного комплекса составляет 10 ккал (41,87 10 Дж), а для нафталина и его -1-комплекса — 2 ккал (8,37 10 Дж) [217]. Разность этих двух значений близка к экспериментально измеренному значению 7,5 ккал (31,40-10-3 д ). Ajrin WW- [c.521]

Напрнмер, из предварительного рассмотрения в гл. 2 ясно, что в бензоле или бутадиене-1,3 максимальное перекрывание р-орбиталей возможно только в том случае, если цикл или цепочка плоские. Искажение такой ориентации атомов, например из-за стерического отталкивания заместителей, уменьшаег перекрывание орбиталей и приводит к снижению резонансной стабилизации. [c.51]

Второй И противоположный случай имеет место тогда, когда мономер или олигомер сильно стабилизирован за счет делокализацин электронов, а полимер по каким-либо причинам не стабилизирован. Тогда ДЯр должно бь ть положительно. Этот случай более реален, так как по многим причинам резонансная стабилизация линейного полимера меньше, чем исходного соединения. Отсутствие планарности цепи может нарушать 7я — р -взаимоденствие в свернутой полимерной молекуле, и поэтому, как упоминалось ранее, линейные я-системы имеют, по-видимому, меньшую стабильность звена по сравнению с эквивалентной циклической системой. Этому случаю соответствует полимеризация бензола, сижлг-триазинов или циклотриборазенов. Важно отметить, что правило о 4п + 2 электронах позволяет предсказать изменение я-стабильности молекул в возрастающем гомологическом ряду, а сочетание шести я-электронов и планарности цикла во всех случаях благоприятствует образованию циклических тримеров. [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология