Пиррол энергия стабилизации

Энергии стабилизации пиррола, фурана и тиофена, полученные из экспериментальных и вычисленных теплот сгорания (см. табл. 27-3), составляют только около половины энергии стабилиза- [c.382]

Протонирование азота пиррола или кислорода фурана должно существенно понижать энергию стабилизации л-электронных систем этих соединений, так как структуры, аналогичные 16 — 1д, становятся либо невозможными, либо будут обладать сравнительно высокой энергией. В результате сила пиррола или фурана как оснований (имеется в виду способность гетероатома к присоединению протона) не должна быть сколько-нибудь значительной действительно, в этих гетероциклах протонирование происходит, по-видимому, предпочтительно по углеродным атомам ядра. [c.385]

Энергии стабилизации пиррола, фурана и тиофена, полученные из экспериментальных и вычисленных теплот сгорания (см. табл. 27-3), составляют только около половины энергии стабилизации бензола. Действительно, гетероциклы отличаются от бензола в том отношении, что для каждого из них возможна только одна резонансная структура, не содержащая формальных связей или разделенных зарядов. Кроме того, основываясь на относительных электроотрицательностях серы, азота и кислорода, можно ожидать, что значение структур, подобных 16 — 1д, должно убывать по ряду тиофен > пиррол > [c.295]

Более низкая энергия резонансной стабилизации фурана проявляется и в том, что в реакциях Дильса—Альдера он участвует в качестве 1,3-диена (стр. 273). В химии пиррола (стр. 231) и тиофена (стр. 255) реакции такого типа встречаются очень редко. [c.213]

Далее в рассуждениях мы будем полагаться на вычисленные Дьюаром резонансные энергии структур (1.173), (1.174) и (1.175), приведенные в табл. 1.16. Согласно М. Дьюару [431, резонансная энергия бутадиена равна нулю. Следовательно, разница между вычисленной ДРЭ изоиндола и пиррола позволяет оценить стабилизацию энергии аннелирования как результат взаимодействия двух систем бутадиена [c.65]

Различие в энергиях основного состояния бензола и гипотетического неароматического циклогекса-1,3,5-триена соответствует степени стабилизации, определяемой специфицеским циклическим взаимодействием шести п-элек-тронов. Такое различие в энергии называется энергией ароматического резонанса. Очевидно, что количественное выражение энергии резонанса зависит от оценки энергии соответствующей неароматической структуры, поэтому (хотя и не только) различные значения энергии резонанса могут быть рассчитаны для различных гетероароматических систем. Однако следует заметить, что абсолютное значение энергии резонанса не такая уж важная характеристика, гораздо большее значение имеет ее относительное значение. С уверенностью можно утверждать, что резонансная энергия бициклических ароматических соединений, таких, как нафталин, значительно меньше, чем сумма энергий резонанса двух соответствующих моноциклических систем. Это означает, что в результате образования интермедиата (например, при реакции электрофильного замещения, разд. 2.2.2) потеря в энергии стабилизации меньше для бициклических систем, поскольку одно бензольное кольцо остается незатронутым в ходе реакции. Энергия резонанса пиридина того же порядка, что и энергия резонанса бензола, а энергия резонанса тиофена меньше по значению, чем энергия резонанса бензола. При переходе к пирролу и, наконец, к фурану наблюдается дополнительное уменьшение энергии стабилизации. Истинные значения энергии стабилизации для этих гетероциклических ароматических соединений варьируются в зависимости от сделанных предположений относительно энергии соответствующих им неароматиче-ских систем относительные энергии резонанса для бензола, пиридина, тиофена, пиррола и фурана равны 150, 117, 122, 90 и 68 кДж/моль соответственно. [c.17]

Теплота гидрирования бензола, равная 49,8 ккал1моль, на 36 ккал1моль меньше, чем теплота гидрирования изолированной двойной связи в цикло-гексене, умноженная на три. Эта разница называется энергией стабилизации [7] и служит мерой ароматичности кольца. Такая высокая степень стабилизации возможна только благодаря планарности кольца. Ароматичность присуща гетероциклам, таким, как пиридин она также проявляется в пятичленных гетероциклах, например в тиофене, фуране и пирроле, в которых структурная единица углерод — углерод замещена атомом, обладающим неподеленной парой электронов. [c.20]

Энергии стабилизации (сопряжения) бензола, фурана, пиррола и тиофена соответственно равны 155, 92,4, 102,9, 117,6 кдж1моль. Какой вывод можно сделать об относительной прочности гетероциклов по сравнению с бензолом [c.218]

Сходство между бензолом и тиофеном, а также другими гетероциклами можно понять из следующего 1) ненасыщенные нятичленные циклы обладают молекулярным весом, близким к бензолу 2) они плоские, и их молекулярные объем и форма похожи на таковые для бензола 3) р-орбиты двойных связей (стр. 113) и гетероатомов перекрываются, образуя баранкообразные молекулярные орбиты выше и ниже плоскости атомных ядер (рис. 22.1). В результате энергия стабилизации достигает 23, 31 и 31 ккал1молъ соответственно для фурана, пиррола и тиофена по сравнению с 39 кккал1молъ для бензола. [c.494]

СТОГО нуклеофильного присоединения, в результате которого образуется неароматическое соединение. Вполне вероятно, что в переходном состоянии реакции депротонирования частично уже присутствует ароматическая система и что чем выше степень ароматической стабилизации, тем ниже энергия активации, требуемая для депротонирования. Промежуточный катион пирролия может [c.213]

Энергию активации я-электронов можно рассчитать, исходя из предположения о полном отсутствии взаимодействия между бутадиеновой и пиррольной л-системами. Оба приведенных значения А я намного меньше, чем у пиррола, что указывает на значительное увеличение реакционной способности изоиндола. Поразительно, что расчетная энергия активации по направлению А меньше той, которая необходима для атаки по изолированному бутадиеновому фрагменту (направление Б). Энергию активации в реакциях Дильса — Альдера на примере о-хиноидных гетероциклов можно рассматривать как вклады эндотермического эффекта, обусловленного разрушением л-системы пятичленного гетероциклического кольца, и экзотермического — вследствие образования бензольного кольца при циклоприсоединении. Соотношение этих составляющих определяется высотой барьера активации. Следовательно, большая резонансная стабилизация родоначального пятичленного гетероцикла вызывает соответственно уменьшение реакционной способности о-хиноидного бицикла. Так, согласно данным табл. 1.16, изобензофуран, являющийся производным от слабоароматического фурана, намного бол реакционноспособен, чем изотионафтен или изоиндол, которые служат производными от более ароматических моноциклов соответственно. [c.67]

Энергии резонанса (стабилизация сопряжением), найденные из теплот сгорания, составляют для фурана 16 ккал1моль, пиррола 21 и тиофена 28 ккал/моль[3]. Таким образом, все три системы сильно стабилизированы благодаря сопряжению, хотя стабилизация выражена не так сильно, как в бензоле. На языке резонанса эта стабилизация обусловлена вкладом ряда структур с разделением заряда [c.36]

Последней проблемой в этой области, на которой мы остановимся, является роль атома серы в ароматических соединениях типа тиофена. Зависят ли свойства тиофена от наличия 3d-A0 в валентной оболочке серы Тиофеп явно менее реакционноспособен, чем фуран или пиррол, так что он является бо-лёе ароматичным . Лонге-Хиггинс [40] объяснял это отличие тем, что только сера может использовать d-AO для упрочнения п-связей. С другой стороны, все три соединения изосопряжены ароматическому иону С5Н5 и могут рассматриваться как выведенные из последнего вследствие возмущения, которое увеличивает электроотрицательность одного атома и приводит к уменьщению мезомерной стабилизации. Поскольку электроотрицательность убывает в ряду О > N > S, можно ожидать увеличения стабильности соединений в порядке фуран < пиррол < тиофен, как это и наблюдается в действительности. Таким образом, нет никаких оснований предполагать, исходя только из порядка изменения устойчивости, что d-AO вносят значительный вклад. То же относится и к другим физическим и химическим свойствам, которые изучались для выяснения этого вопроса. В целом имеющиеся данные показывают, что вклады d-AO не велики, вероятно, потому, что их энергия а обычном двухвалентном атоме серы очень высокая. [c.536]

Сущность метода можно пояснить на примере определения ЭР гетероциклических соединений на основании измерений констант ионизации [39, 54]. Известно, что для р-протонирования УУ-метил-пиррола (55) р/Са = —5,1, а для р-протонирования неароматической модели — 1,4,4-триметил-1,4-дигидропиридина (56) рКа— — 7,4. Относя разность значений рКа в 12,5 единиц, соответствующую разности энергий в 0,61 эВ, целиком за счет различий ЭР оснований (55) и (56) и внося поправку в 0,26 эВ на стабилизацию диеиамина (56), обусловленную сопряжением, получают для Л -метилпиррола (55) величину эмпирической ЭР 0,87 0,17 эВ, что близко полученному для пиррола (41а) из термохимических измерений (табл. 1.1). [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология