Константы равновесия цис-транс-превращений

На рис. 11 (стр. 105) показано влияние температуры на равновесные концентрации бутанов, бутиленов и дивинила. При составлении этого графика и табл. 22 было сделано допущение, что свободные энергии образования всех четырех бутиленов одинаковы при любой температуре, однако это не соответствует действительности. В табл. 28 приведены более точные уравнения свободной энергии. Последние уравнения использованы для расчета констант равновесия при постоянном давлении (Кр) и равновесных степеней превращения для двух типичных реакций изомеризации при обычной и более высоких температурах. Полученные результаты помещены в табл. 29, где X обозначает процентное содержание данного продукта в равновесной смеси (транс-бутилена-2 в третьей графе и изобутилена в четвертой графе). [c.127]

В стадии 1 протон присоединяется к концевому углероду с образованием более стабильного карбоний-иона. Последующее отщепление этого протона ведет к превращению карбоний-иона или в исходное соединение 1-бутен, или в цис- и транс-2-бутен. Протон, отщепляемый карбоний-ионом, может снова вернуться в состав активного центра катализатора или передается другой молекуле, инициируя таким образом цепную реакцию. Изомеризация бутена является равновесной реакцией. Константы равновесия для этой реакции были вычислены па основе термодинамических данных [54] и определены экспериментально для широкого интервала температур [122], причем расчетные и экспериментальные величины обнаруживают хорошее совпадение. [c.86]

С целью изучения цис 52 транс равновесий 2-, 3- и 4-метилциклогексанолов исследованы их обратимые реакции дегидрирования в интервале 453—593 К. Показано, что в газовой фазе в проточной системе надежно устанавливаются стереоизомерные равное весия. По найденным значениям констант равновесия рассчитаны АН°(Т) и 45°(7 ) соответствующих изомерных превращений. Из полученных результатов следует, что различия в термодинамической стабильности цис- и транс-изо.меров метилциклогексанолов определяются в основном энтальпийной составляющей. Табл. 2. Библ. 10 назв. [c.119]

При использовании данных табл. 88, так же как и приводимых в литературе) устаревших данных Брукса с соавт. (см. [4]), нужно иметь в виду, что если одновременно образуется несколько олефинов, например, цис- и транс-олефины с внутренней двойной связью, то конверсия парафина и выход диена будут выше приведенных в табл. 88. Например, если при 800 К и р°1р=1 образуются с близкими константами равновесия два олефина, то степень превращения парафина составит не 0,21 (значение, приведенное в табл. для бутана), а 0,29 выход диена в сложной реакции составит не 0,03 (значение по табл. 88), а 0,05 моль на моль парафина, т. е. будет в 1,7 раз выше. Поэтому при термодинамических расчетах реальных процессов нужно учитывать, какие олефиновые углеводороды образуются из парафина, и выполнять расчеты равнове-i сия для всех возможных простых реакций как при дегидрич ровании парафина, так и при дегидрировании олефина. [c.316]

Константа скорости транс — цис преврашения Ни(Н20)зС1з равна 7-10- ч , а для преврашения цис—транс она равна 2,6-10 ч-i (298 К). Вычислите константу равновесия. Обсудите причину повышенной устойчивости одного из изомеров. Вычислите AG° превращения. [c.126]

Видно, что миграция заместителей может протекать как с небольшим поглощением, так и с небольшим выделением тепла в зависимости от их начальной ориентации. Интересно также, что при сохранении двух заместителей переход от расположения цис-1,2- цис-1,3- или от транс-1,2- к транс-, Ъ- протекает с близкими к нулю изменениями энтропии. Изомеризация алкил-циклопентанОв и алкилцйклоУексанов с уменьшением числа заместителей за счет изменения структуры боковых цепей идет с небольшим поглощением тепла и невысокими константами равновесия, практически одинаковыми для углеводородов этих двух групп. Изомеризационные превращения только алкильного заместителя качественно характеризуются теми же закономерностями, что и рассмотренные выше для парафиновых углеводородов. [c.35]

Если энергия, освобождающаяся при переходе сенсибилизатор (Г)- -сенсибилизатор (So), превышает энергию возбуждения чмс-стильбен (8о)- -цис-стильбен (7), оба изомера могут претерпевать превращение, и равновесие будет функцией концентраций и йотраяо ктранс и кцис. Однако, когда имеющейся энергии недостаточно для превращения чис-изомера, константа равновесия должна резко измениться. При большой разности энергий синглетного и триплетного состояний сенсибилизатора можно ожидать, что соотношение изомеров при равновесии будет в пользу транс-изомера в отличие от случая, когда эта разность уменьшается 1см. J. Ат. hem, So ., 85, 2515 (1963)]. [c.817]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология