Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Активные центры на поверхности гетерогенных катализаторов

    X. Тэйлор выдвинул концепцию активных центров на поверхности гетерогенного катализатора. [c.344]

    Гидрирование циклогексена и других простых олефинов, катализируемое карбоксилатами элементов первого переходного периода от скандия(III) до цинка(И), было подробно изучено Тулуповым [5, 146]. Реакции проводились в этаноле при 20— —60 °С и давлениях вплоть до 100 атм. Скорость гидрирования очень мала и зависит только от давления водорода. Вода отравляет катализаторы. Наблюдаемый порядок активности металлов таков железо(III) > кобальт(II) > никель(П). Общий механизм, предложенный для всех катализаторов (от d°- до -конфигураций), приведен на схеме 5 [146]. Этот предполагаемый механизм, основанный на широком изучении физических свойств, резко отличается от обычных механизмов гидрирования, представляющих собой различные комбинации реакций (1)—(13) (разд. 2). В растворе карбоксилаты образуют димеры, имеющие квазиароматическую структуру. Получающаяся циклическая система реагирует с олефинами, давая соединение, в котором молекула олефина связана с двумя атомами металла. Этот тип связи сходен с одним из способов присоединения олефинов и ацетиленов к металлическим центрам на поверхностях гетерогенных катализаторов. [c.62]


    При проведении полимеризации в области более низких температур реакция обрыва цепи ослабляется и полимер может оставаться связанным непосредственно с поверхностью катализатора. В этом случае процесс напоминает полимеризацию с образованием губчатых полимеров. Некоторое сходство обнаруживается также с живыми полимерами, наблюдаемыми при инициировании полимеризации натрием в нафталине [95]. Результаты изучения кинетики полимеризации убедительно доказали большую продолжительность существования растущего активного центра при гетерогенной полимеризации [57, 72]. [c.298]

    При гетерогенном катализе согласно адсорбционной теории катализа реагирующие вещества адсорбируются на поверхности катализатора, в результате чего происходит их активация. Активация, т. е. повышение реакционной спосо бности адсорбированных молекул, является результатом ослабления в них химических связей, некоторой., деформации, увеличения расстояния между атомами, а иногда и диссоциации молекул на атомы под действием так называемых активных центров поверхности гетерогенного катализатора. [c.59]

    Аналогом закона действующих масс, применяемым для гомогенных реакций, выступает при гетерогенном катализе закон действующих поверхностей, согласно которому скорость химической реакции пропорциональна двухмерной (поверхностной) концентрации реагентов т), (в моль/м ). При мономолекулярных реакциях лимитирующая стадия может состоять в превращении вещества на одном активном центре поверхности катализатора или во взаимодействии вещества со свободным, смежным с ним активным центром. Этим двум механизмам соответствуют такие кинетические уравнения  [c.173]

    Разумно предположить, что если одну и ту же реакцию катализируют гомогенные и гетерогенные катализаторы, то в обоих случаях она протекает по одному и тому же механизму. Следовательно, активный участок поверхности гетерогенного катализатора должен иметь сходство с активным центром (координирующим субстрат атомом металла) гомогенных систем. Даже в случае поверхности чистого металла, по-видимому, ничто не мешает рассматривать один из атомов металла как центральный металл , а соседние атомы металла в качестве лигандов при нем. Следует помнить, что один-единственный атом металла в гомогенных системах часто способен участвовать во всех стадиях каталитической реакции. [c.425]

    Как видно, термодесорбционная характеристика, предложенная Д. В. Сокольским с сотр. [14], помогает исследователю получить более конкретные сведения об активности катализатора без использования данных многочисленных физико-химических измерений. Подробные данные о связи между активностью никелевого катализатора и количеством сорбированного им водорода позволяют определить скорость гетерогенного каталитического жидкофазного гидрирования с учетом особенностей трех фаз, представляющих собой реакционную систему [14]. Решающее значение при этом имеют свойства используемого катализатора (твердой фазы), изменяющиеся в зависимости от химического состава, условий приготовления или применения (подбор среды). Изложенные выше факторы влияют прежде всего на сорбционную способность металлических катализаторов по отношению к. водороду, участвующему в образовании активных центров поверхности катализатора. На основе приведенных данных необходимо считать, что  [c.32]


    Адсорбция реагентов происходит, в первую очередь, на активных центрах. Скорость гетерогенно-каталитической реакции зависит не только от концентрации компонентов в газовой фазе, но и от их адсорбционного равновесия на поверхности катализатора. Поскольку продукты-реакции занимают часть активных центров, то они тормозят реакцию. [c.226]

    Химические превращения, происходящие на поверхности гетерогенных катализаторов, в зависимости от природы активных центров катализатора и реагентов протекают либо по гомолитиче-скому (окислительно-восстановительному), либо по гетеролитиче-скому (кислотно-основному) механизму. Такую классификацию катализаторов впервые ввел С. 3. Рогинский в 1949 г. [c.638]

    В настоящее время большинство исследователей, работающих в области катализа, считает, что каталитический процесс проходит через промежуточную форму, которая образуется в результате взаимодействия реагирующих веществ с катализатором. Это положение распространяется также и на процессы гетерогенного катализа на твердых катализаторах, протекание которых осуществляется через поверхностные химические соединения, образующиеся между реагирующими веществами и активными центрами поверхности катализатора. [c.235]

    Таким образом, пятикоординационные -комплексы или четырехкоординационные -комплексы должны быть активными катализаторами, тогда как шестикоординационные Ф- и пятикоординационные -комплексы не будут проявлять каталитической активности до тех пор, пока не потеряют лиганд. Наличие длительных индукционных периодов или необходимость термического инициирования реакции часто указывают на отщепление лиганда, приводящее к образованию активных катализаторов. Механизм действия каталитических ядов, например соединений фосфора и серы, а также окиси углерода, заключается в том, что они занимают свободные координационные места. Последние могут также блокироваться мостиковыми лигандами. Аналогичные процессы, по-видимому, протекают при отравлении активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов. [c.10]

    В одиннадцатой главе изложены теории активных центров в гетерогенном катализе теория активных центров Тейлора, каталитические реакции на энергетически неоднородных поверхностях, мультиплетная теория катализа, теория активных ансамблей, электронные теории. Эти теории можно рассматривать как теории катализаторов, представляющих собой твердые пористые тела. Решение ряда вопросов, рассмотренных в этой главе, носит дискуссионный характер. По мнению авторов, учебное пособие для развития творческого подхода учащихся к разбираемым вопросам должно содержать и дискуссионные проблемы. [c.10]

    Скорость гетерогенного каталитического жидкофазного гидрирования определяется поведением трех фаз, представляющих собой реакционную систему. Решающее значение при этом имеют свойства используемого катализатора (твердой фазы), изменяющиеся в зависимости от его химического состава, условий приготовления или применения (подбор среды). Приведенные факторы влияют прежде всего на сорбционную способность металлических катализаторов по отношению к водороду, участвующему в образовании активных центров поверхности катализатора. В ряде работ, например [1], обсуждается связь между активностью катализаторов гидрирования и наличием в них водорода (количеством, энергией его связи с поверхностью). Однако до сих пор не удавалось сделать определенных обобщений, поэтому необходимо и далее заниматься вопросами, которые могут разрешить эту проблему. [c.108]

    Каждый тип этих активных форм включает не одну—две, а множество групп активных поверхностных соединений. Их реакционная способность зависит от строения и состава исходных органических молекул и активных центров поверхности. Когда будет завершена идентификация активных центров, встречающихся у важнейших катализаторов, и будет основательно изучена реакционная способность основных типов активных промежуточных форм, появятся новые возможности научного обоснования повышения селективности контактов и создания новых каталитических процессов. Конечно, гомогенный катализ будет развиваться столь же быстро, а может быть, и еще быстрее, но я думаю, что он никогда не заменит полностью гетерогенного катализа, как не произойдет и обратной замены. [c.7]

    На основании приведенных экспериментальных фактов и наблюдения, показавшего, что эта реакция полимеризации является гетерогенной, было сделано предположение [2, 3], что образование кристаллического полимера из /- или /-мономера происходит на поверхности гетерогенного катализатора, в то время как рацемический аморфный полимер образуется в растворе под влиянием растворенного катализатора. Большое разнообразие эффективных для полимеризации окиси пропилена катализаторов, о чем более подробно говорится ниже, может служить доказательством, что дело тут не в специфических особенностях геометрического строения организованной кристаллической поверхности, которое, как обычно полагают, является существенным для стереоспецифичности действия катализатора, а скорее в том, что поверхность обеспечивает общие стерические препятствия по соседству с активным центром катализатора [17]. [c.295]


    Равенство свидетельствует о том, что для каталитических систем, активность которых не меняется во времени, общее число активных центров, расположенных на единице поверхности гетерогенного катализатора, в ходе опыта остается постоянным и равно сумме центров, находящихся в стадии инициирования и занятых растущими цепочками. Справедливость указанного предположения [c.135]

    В заключение этого раздела отметим, что рассмотренная здесь модель полимеризации на гетерогенных катализаторах представляет собой упрощенный идеализированный случай. В действительности поверхность гетерогенных катализаторов энергетически неоднородна, что предопределяет образование центров роста, характеризующихся широким спектром свойств (активность, стабильность, стереоспецифичность и т. п.). [c.183]

    В настоящее время принято, что рост цепи происходит перпендикулярно поверхности катализаторов на локализованном активном центре путем внедрения мономерной молекулы по связи Ме—С между началом растущей полимерной цепи и атомом переходного металла. Исходя из этого, активный центр в гетерогенном катализе можно определить как некоторым образом организованную группу атомов, содержащую активную связь Ме—С, Окружение определяет возможность и характер внедрения мономера этой связи и природу центра. [c.183]

    Вследствие низкой скорости теплопередачи в полимерной оболочке зерна некоторые участки поверхности гетерогенного катализатора вблизи активного центра могут сильно разогреваться (температура там иногда достигает нескольких десятков градусов) [797, 827—829]. При полимеризации этилена на окиснохромовом катализаторе, активность которого составляет 1000 г ПЭ/г катализатора в час в зернах катализатора создается теплонапряжен-ность объема до 4,2-10 кДж//(мЗ-ч) [827]. [c.223]

    Активные центры на поверхности гетерогенного катализатора могут значительно различаться по стереоспецифичности. Поэтому понятие стереоспецифичности каталитической системы представляет собой некоторую статистическую характеристику, учитывающую стереоспецифичность отдельных центров роста и их распределение по стереоспецифичности. Несмотря на это, использование указанного параметра для каталитических систем различных типов позволяет выявить зависимость его от условий полимеризации и при исследовании узких фракций полимеров получить информацию о распределении и стереоспецифичности отдельных типов активных центров. [c.350]

    Наука о катализе непрерывно развивается. Установлено, что активна не вся поверхность гетерогенного катализатора, а лишь очень малая часть ее. Эта часть называется активными центрами. Вопрос о природе этих образований и механизме их каталитического действия является одним из основных в теории катализа. [c.103]

    Независимо от типа катализаторов первичным актом химического превращения, протекающего на их поверхности, является адсорбция реагентов. Последнюю подразделяют на физическую адсорбцию, определяемую дисперсионными силами, и хемосорбцию, зависящую от химического связывания адсорбата с активными центрами поверхности катализатора. В связи с этим важными характеристиками гетерогенных катализаторов являются величина их поверхности, размер и структура пор, равновесие и энергетика взаимодействия адсорбата с адсорбентом-катализатором. [c.273]

    Активированная адсорбция молекулы на поверхности катализатора неизбежно сопровождается изменением симметрии молекулярного скелета и прочности отдельных связей. Такое изменение является следствием установления связи молекулы с активным центром поверхности катализатора и находит свое отражение в пониженном значении энергии активации гетерогенного процесса по сравнению с гомогенным. [c.163]

    Наконец, говоря о характере поверхности твердого (кристаллического) адсорбента, необходимо иметь в виду, что тот однородный вид поверхности кристаллического адсорбента, который при изложении теории мономолекулярного слоя дан нами на рис. 12 (стр. 83), является лишь идеализированной схемой. На самом деле поверхность эта весьма неоднородна и имеет множество заостренных выступов ( пиков ), на которых частицы должны иметь еще более нескомпенсированные силовые поля и линии, чем в идеальной плоскости. С другой стороны, на такой поверхности несомненно должны быть и мельчайшие впадины , углубления , щели , в которых, наоборот, частицы должны находиться в более компенсированном состоянии. Словом, характер твердой поверхности, как стерический фактор, не учитываемый теорией, должен играть серьезную роль в адсорбционных процессах. Сам Лэнгмюр считался с этим фактором в развитии учения о так называемых активных центрах на адсорбентах-катализаторах. Укажем также, что в развитии мультиплетной теории гетерогенного катализа Баландина учет стерического фактора имел существенное значение. [c.91]

    Растворитель, как неотъемлемый компонент жидкофазных каталитических систем, может входить в состав поверхностных активированных комплексов в промежуточных взаимодействиях, изменять свойства активных центров поверхности гетерогенного катализатора и реагирующих веществ в результате процессов сольватации, оказывая влияние на их энергетическое состояние. Природа и состав растворителя определяюг величины растворимости [c.357]

    Однако уже в одной из первых систематических работ, посвященных спеканию платиновой черни, Леви и Хаардт[1] обнаружили факт роста удельной (отнесенной к единице поверхности) активности с увеличением температуры предварительного прокаливания катализатора в интервале от 50 до 225°С. Позднее еще более интересные данные были получены по спеканию серебряного катализатора Ринеккером с сотрудниками [2], обнаружившими в интервале температур прогрева от 150 до 800°С отчетливый максимум удельной активности примерно при 600°С. Рост удельной активности платинированной платины с увеличением температуры прогрева от. комнатных температур до 500°С был получен А. И. Шлыгиным и М. И. Николаевой [3]. Эти экспериментальные факты, во-первых, показывают, что спекание не является просто монотонной дезактивацией с увеличением температуры, а во-вторь1Х, свидетельствуют о несостоятельности еще иногда высказываемых воззрений об универсальности правила постоянства удельной активности , в крайнем своем выражении отрицающих даже существование активных центров у гетерогенного катализатора [4]. [c.159]

    Для активного центра изоспецифического гетерогенного катализатора (см. гл. IV, 5) была характерна асимметрия, что определялось наличием поверхности. Такая асимметрия у активного центра гомогенного катализатора отсутствует, однако здесь стереорегулирование обусловлено стерическими препятствиями, создаваемыми последним звеном. Неспособность бутена-1 к гомополимеризации, с точки зрения авторов этих моделей, объясняется тем, что последнее звено занимает положение, при котором затрудняется подход мономера, имеющего громоздкую боковую группу, к вакансии активного центра (XXIX). В то же время [c.185]

    Существуют две модели активного центра на гетерогенном катализаторе Циглера-Натта моно- и биметаллическая. Согласно первой модели, активные центры, включающие связь Ti- , локализованы на поверхности одной из кристаллических модификаций Ti b. Атом титана активного центра имеет пять лигандов и одну вакантную октаэдрическую орбиталь. Четыре лиганда - атомы хлора - он делит с соседними атомами титана кристаллической решетки, пятым является углеводородный радикал или растущая полимерная цепь. В целом, ориентация лигандов и вакантной орбитали атома титана активного центра соответствует октаэдру  [c.244]

    В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

    Поверхность гетерогенных катализаторов, по-видимому, содержит во время полимеризации активные центры и, кроме того, способствует протеканию реакций закономерного роста полимера. Полимеры регулярного строения образуются вследствие подавления до минимума (благодаря присутствию поверхности) реакций, ведущих к передаче цепей растущего полимера от одной молекулы другой, т. е. процессов, вызывающих разветвление и структурную нерегулярность полимера. Полимеризация инициируется в определенных специфических точках поверхности, так что растущие молекулы полимера изолированы одна от другой [57]. Чтобы предотвратить реакции передачи цепи между растущими молекулами полимера, инициирующие вещества — независимо от того, будут ли это ионы, свободные радикалы или ионные радикалы — должны оставаться связанными с изолировавными центрами поверхности. [c.297]

    Один из путей решения поставленной задачи — квантовохимические расчеты поверхностей потенциальной энергии и энергий переходных состояний. В последнее время в этом направлении достигнут значительный прогресс на базе использования пояуэмпирических схем, не связанных с чрезмерно большой затратой машинного времени. Такие расчеты позволяют получить лишь полуколичественные оценки энергий переходных состояний и поэтому дают лишь качественное описание механизма каталитических реакций. Что касается более точных неэмпирических расчетов, то даже при современном громадном прогрессе в области вычислительной техники они возможны и доказательны лишь для сравнительно простых систем. Использование их для моделирования активных центров на поверхности гетерогенных катализаторов, когда нужно учитывать влияние большого числа атомов твердого тела, встречает значительные трудности. Это же относится и к неэмпирическим расчетам механизма гомогенно-каталитических реакций в жидкой фазе, где, кроме того, возникают еще и дополнительные осложнения, связанные с необходимостью учета влияния молекул растворителя. [c.7]

    Процессы адсорбции — десорбции и реакции ассоциации — дисоциации между адсорбированными частицами на поверхности твердого тела играют большую роль в гетерогенном катализе. Концепция активных центров в гетерогенном катализе связывает каталитическую активность со структурными особенностями поверхности катализатора. Например, на каталитическую активность могут оказывать влияние ступени и изломы (регистрируемые методами ДЭНЭ и ПЭМ) [37]. В работах [38, 39] исследованы реакции обмена водород — дейтерий на гладкой и ступенчатой поверхностях платины. Показано, что на ступенчатой поверхности Pt [грань (111)], облучаемой потоком водорода, образуются (в отличие от гладкой) и масс-спектрометрически детектируются молекулы HD. Установлено, что ступенчатая поверхность увеличивает выход молекул HD на четыре порядка по сравнению с достигаемым на гладкой поверхности и что ступени являются промоторами адсорбции и диссоциации молекул Нг и Ог. [c.238]

    В некоторых работах показано, что по крайней мере Юряде случаев акту внедрения мономера по связи Ме—С предшествует адсорбция его на поверхности гетерогенного катализатора, либо фиксация мономера активным центром, находящимся в растворе. Адсорбция или фиксация способствуют повышению реакционной способности молекул мономера и в значительной степени определяют структуру полимера [80]. Механизм адсорбции этилена и природа образующихся связей рассмотрены в работах Сыркина [118], Бонда [119] и Ландау [120]. Предполагается, что в системе атом переходного металла—молекула с кратной связью могут возникать трехцентровые связи, известные в соединениях типа соли Цейзе К(Р1С1зСзН4) [121]. [c.17]

    В вопросе о природе этих центров нет единого мнения. Н. Д. Зелинский рассматривает активные центры поверхности катализатора как сложные образования, состоящие из нескольких атомов. Под их влиянием в реагирующих молекулах может происходить деформация связей. А. А. Баландин (1929) предполагает, что места, на которых адсорбируются реагирующие молекулы, расположены на поверхности катализатора геометрически правильно, соответственно расположению атомов в кристаллической решетке. Эти активные центры А. А. Баландин назвал мультиплетами, а сама теория получила название мультиплетной теории гетерогенного катализа. Согласно этой теории, атомы, содержащиеся у адсорбированной на поверхности катализатора молекулы, подвергаются воздействию соответствующих атомов или ионов поверхности катализатора и частично связываются с ними. В результате этого связь между атомами в реагирующей молекуле значительно ослабевает и создаются условия для возникновения химической реакции. От соотношения расстояний между активными центрами и атомами в молекуле реагирующего вещества существенно зависит каталитический эффект. [c.307]

    Этот полимер интересен тем, что, помимо оптической активности за счет асимметрических атомов, в цепи еще, возможно, существуют и конформационные факторы и растет с увеличением доли изотактических г ыс-1,4-структур. Далее, то, что асимметризующее действие проявляет катализатор, содержащий асимметрическую ментильную группу, связанную с атомом титана, указывает иа включение переходного металла в активный центр в координирующем катализаторе. Мономер координируется с этим центром и рост происходит на поверхности гетерогенного катализатора. [c.151]

    Кислотно-основный гетерогенный катализ. Как и в гомогенном катализе, кислотно-основный катализ на поверхности сводится к активированию реагента за счет кислотно-оснбвного взаимодействия между адсорбатом и кислотным или основным активным центром поверхности. Например, в катализаторах Н3РО4 и 2пСЬ на носителях или СаНР04 таковыми являются соответствующие протонные или апротонные кислоты. При их. [c.278]

    АссоЩ1ативный механизм лучхне отвечает современным представлениям о роли конфигурации активных центров поверхности при гетерогенном катализе мультиплетной теории и теории ансамблей Н. А. Кобозева [240]. С другой стороны, некоторым подкреплением разного механизма обмена и гидрирования может служить то, что во многих случаях обе реакции идут на одном и том же катализаторе с соверщенно разными скоростями и энергиями активации и даже с разной зависимостью скорости от концентрации. Ни в коем случае нельзя считать существенным тот довод, что кинетика гидрирования бензола отвечает уравнению, вычисляемому на основе ассоциативного механизма [238], так как здесь, как и в большинстве других сложных случаев, одно и то же кинетическое уравнение может быть получено на основании различных механизмов. [c.288]

    Дальнейшее развитие работ В. В. Воеводского в области гетерогенного катализа связано с широким применением метода ЭПР, который первоначально был использован для изучения адсорбированных свободных радикалов. Эти исследования проводились в двух ясно выраженных направлениях в направлении изучения адсорбированных свободных радикалов, с одной стороны, и активных центров окисных катализаторов, содержащих ионы переходных металлов, с другой стороны. Хотя формально в последнем случае также можно говорить о свойстве валентности, ненасыщенности и рассматривать активные центры в окисных катализаторах (в связи с их царамагнетизмом) как свободные радикалы поверхности, эти работы как по замыслу (катализ изолированным ионом на поверхности носителя), так и по методам интерпретации (анализ спектров ЭПР в приближении теории кристаллического поля) гораздо ближе к катализу растворимыми комплексами металлов переходной [c.384]

    При гомогенном катализе промежуточные соединения и реагирующие вещества составляют одну фазу (газовую или жидкую). В гетерогенных каталитических процессах промежуточные соединения образуются на поверхности раздела фаз и часто представляют собой систему хемосорбционого типа. В гетерогенном катализе особо важную роль играют величина поверхности катализатора и ее сЬстояние, характер активных центров, дефектность структуры катализатора. Активные центры составляют небольшую долю поверхности. [c.364]

Смотреть страницы где упоминается термин Активные центры на поверхности гетерогенных катализаторов: [c.252]    [c.337]    [c.341]    [c.143]   
Катализ и ингибирование химических реакций (1966) -- [ c.266 , c.438 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Активность Активные центры

Активные центры гетерогенных катализаторов

Активный центр

Гетерогенный катализатор

Катализатора активность

Катализатора поверхность

Катализаторы активные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте