Термодинамические основы образования ССЕ

Теория абсолютных скоростей реакций дает возможность определить константу скорости на основе термодинамических функций активного комплекса. Согласно этой теории, реакция проходит вследствие столкновения между молекулами с образованием промежуточного (активного) комплекса, который находится в термодинамическом равновесии с исходными веществами и постепенно переходит в продукты. Это означает, что скорость реакции определяется скоростью последнего ее этапа. [c.220]

Термодинамические основы образования ССЕ [c.83]

Обратимся теперь к термодинамическим основам образования дисперсных систем в условиях, когда возникновение дисперсной фазы сопровождается изменением агрегатного состояния или химического состава дисперсной фазы по сравнению с исходной макрофазой, т. е. когда процесс сопровождается фазовым превращением (возникновение капель жидкости в паре или в другой жидкости, кристалликов в расплаве или растворе и т. п.). [c.113]

На основе стандартных термодинамических таблиц и зависимостей (Я —Я)/Гк=ф(т, п, 2к) можно рассчитать теплоты образования (или сгорания) веществ при повышенном давлении. [c.61]

Как следует из представленных данных, энергия Гиббса систем, состоящих из оксидов, и при нормальной температуре выше, чем у минералов, образованных на основе этих оксидов. Соответственно в реакциях синтеза минералов (реакции 1—7 табл. 7.14) энергия Гиббса имеет отрицательное значение. Это свидетельствует о наличии термодинамических условий образования минералов. С повышением температуры энергия Гиббса для большинства реакций, [c.226]

Рассмотрим термодинамические основы зародышеобразования для ряда конкретных случаев образования новой фазы внутри исходной метастабильной фазы. [c.122]

Практически полное хлорирование окислов титана происходит только в присутствии восстановителя, который связывает выделяющийся кислород. Ряд исследователей [146—150] изучали термодинамические основы реакций хлорирования двуокиси титана в присутствии твердого и газообразного восстановителей с целью определения теоретических равновесных парциальных давлений реагирующих веществ и продуктов реакции. Было установлено, что до 500—600 °С реакция хлорирования с восстановителем идет преимущественно с образованием двуокиси углерода, выше 700 °С преобладает окись углерода, а в интервале 900—1000 °С кислород двуокиси титана связывается с образованием почти исключительно окиси углерода. [c.545]

Термодинамическая основа самоорганизации в открытой системе состоит в оттоке энтропии в окружающую среду. Этим определяются и онтогенез, и эволюция. Синергетика есть область физики, изучающая такого рода процессы самоорганизации, с которыми мы встречаемся и в космологии (образование галактик, звезд и планет), и в физике атмосферы (скажем, образование периодических перистых облаков, образование смерчей и т. д.), и в химии (реакции Белоусова — Жаботинского, см. далее), и во всем разнообразии биологических явлений. Можно сказать, что первыми выдающимися трудами в области синергетики были теория происхождения Солнечной системы Канта и Лапласа и эволюционная теория Дарвина. В Происхождении видов показано, как из совершенно неупорядоченной случайной изменчивости возникает упорядоченное развитие биосферы — происходит самоорганизация. [c.485]

По энергиям связи можно рассчитать теплоты образования радикалов. Энтропии и теплоемкости радикалов рассчитывают методами статистической термодинамики. На основе выполненных расчетов разработаны полуэмпирические методы нахождения АЯ°об, 5°, С°р для радикалов. Наиболее распространенным является метод Бенсона, который позволяет находить термодинамические функции радикалов как сумму соответствующих величин для групп, составляющих радикал [61]. Описание метода Бенсона для молекул дано в гл. X. [c.284]

Термодинамической основой такого процесса перехода от безводных форм к гидратированным является повышенная растворимость безводных золевых частиц по отношению к гидратным формам полимерных силикатов. Поверхность вновь образующейся фазы, по нашим оценкам, составляет 1500—2000 м /г. Скорость процесса затухает в течение 1—5 сут в связи с уменьшением pH раствора и появлением отрицательных зарядов на вновь образующейся поверхности или, иными словами, за счет адсорбции гидроксильных ионов на растущей фазе. Описываемый процесс соответствует многочисленным наблюдениям при определении растворимости кремнезема в щелочных средах, когда во многих случаях равновесная концентрация кремнезема устанавливается сверху, т. е. со стороны пересыщенных растворов. Такого же рода процесс происходит при гидратации цементных фаз, где раствор оказывается пересыщенным по отношению ко вновь образующимся гидратным формам силикатов. В высокомодульных полисиликатных системах к моменту затухания процесса большая часть кремнезема остается в исходном безводном состоянии. Таким образом, поли-силикатный раствор, образованный добавлением к золю концентрированной щелочи, состоит из уменьшившихся в размерах частиц исходного золя, высокодисперсной фазы гидратированного кремнезема с размерами частиц не выше 5—7 нм и кремнезема, находящегося в растворе в виде ионных олигомерных форм. [c.67]

Скорость образования зародышей (число зародышей в единицу времени) можно вычислить на термодинамической основе. По статистике Больцмана число частиц, которые находятся в состоянии с энергией Еа, пропор- [c.294]

Четвертая глава книги посвящена технически хорошо разработанной области электрохимии — анодному поведению металлов. Ее автор, известный специалист в области коррозии профессор Кембриджского университета Т. П. Хор, вначале уделил большое внимание термодинамической основе проблемы, в связи с чем довольно подробно рассмотрел диаграммы потенциал — pH, значение которых для оценки коррозионных свойств металлов в работах ряда западных школ несколько переоценивается. Несомненно большой интерес представляет вторая часть главы, в которой на основании общих закономерностей электрохимической кинетики рассмотрена кинетика самопроизвольного растворения металлов и их анодное окисление с образованием как растворимых, так и нерастворимых продуктов. В связи с этим рассмотрено также явление пассивности. [c.7]

ОСНОВЫ сплавов, удовлетворяющих третьему требованию к газовой среде циркуляционной установки. Насыщаемые металлы, как правило, должны образовывать менее устойчивые галогениды, чем диффундирующие элементы. Приближенно об этом можно судить при сопоставлении термодинамических потенциалов образования галогенидов, отнесенных к молю одного и того же галоида. [c.44]

Хотя приведенные выше схемы взаимодействия ни в коем случае не исчерпывают все возможные реакции между молибденом и вольфрамом, с одной стороны, и натрием (или его окислами), с другой, тем не менее рассматриваемые результаты и данные работы [7] могут быть успешно интерпретированы на основе этих трех уравнений в сочетании с приводимыми ниже термодинамическими уравнениями образования окислов молибдена, вольфрама, хрома и натрия при 730 °С [21, 221 [c.291]

На основе уравнений (II) и (12) получаем выражение для расче- " а термодинамической константы образования смешанного резината [c.17]

Единой теории и общепринятых представлений о химическом механизме и физико-химических основах процесса образования углерода нз газовой фазы нет. Обзор существующих точек зрения содержится в книгах [6—9]. Однако каков бы ни был химический механизм процесса, он должен подчиняться физико-химическим закономерностям образования новой фазы. В частности, возникновение углерода в виде сажи должно подчиняться закономерностям образования новой дисперсной фазы, т. е. определяться двумя одновременно протекающими процессами образованием зародышей и их ростом. Причем лимитирующим должен быть процесс образования зародышей [10—12]. Таким образом, возникновение сажи аналогично образованию твердой дисперсной фазы при конденсации. В этом смысле механизмы образования сажи и снега аналогичны. Однако лежащая в основе образования сажи химическая реакция разложения углеводорода приводит к глубокому качественному различию процессов образования сажи и новой фазы при конденсации, протекающей в отсутствие химической реакции. Это различие определяется прежде всего механизмом образования зародыша. При конденсации зародышем являются возникающие в результате флуктуаций частицы, состоящие из нескольких молекул. Подобная частица не может быть зародышем сажевой частицы, так как она не может дать начало химической реакции, сопровождающейся выделением углерода. Такой частицей может быть только осколок молекулы, т. е. радикал. Причем этот радикал должен быть способен вступить в реакцию с исходной молекулой углеводорода с образованием нового, более тяжелого и богатого углеродом радикала. Это различие объясняется следующими причинами. При конденсации размеры зародыша определяются пересыщением системы. Если размеры частицы меньше критических, то равновесное давление пара над ней больше, чем давление в газовой фазе, и ее рост за счет конденсации невозможен. Такая частица термодинамически неустойчива и не только не может расти, но неизбежно должна распасться. [c.9]

В следующей части этой главы рассматриваются термодинамические-основы синтеза углеводородов и ряда реакций, которые могут сопутствовать синтезу. Необходимо подчеркнуть, что термодинамические данные показывают лишь вероятность, с которой может протекать реакция, согласно определяемым константам равновесия. Степень приближения реакции к равновесному состоянию в статической системе зависит от скорости реакции и продолжительности опыта, а в проточной системе—от скорости реакции и объемной скорости. Если взаимодействие одних и тех же реагентов термодинамически может идти в нескольких направлениях, то образование продуктов-зависит от скоростей термодинамически возможных реакций и скоростей превращения продуктов реакций в более устойчивые формы. Действие катализатора заключается в увеличении скорости приближения к равновесию одной или нескольких термодинамически возможных реакций. Идеальным катализатором является такой, который из ряда термодинамически возможных реакций ускоряет лишь реакцию, дающую желательный продукт. [c.9]

В настоящее время условно принимают, что (АЯобр)и AZ°oвp)e из атомов и анионов различных элементов равны нулю. На этой основе рассчитаны используемые в литературе (1,63,88—92,98,99) термодинамические характеристики образования газообразных ионов, в том числе и протонного газа. Следствием указанного выбора является принятие независимости численных значений (АЯобр)ё (Д обр)ёг от природы и состояния исходных веществ, завышение (для катионов) и занижение (для анионов) на величину [c.45]

До сих пор в центре нашего внимания были термодинамические аспекты образования мицелл и двойных слоев. Чтобы получить представление о структуре бислоя на молекулярном уровне и установить ее связь с функциями мембраны, необходимо использовать структурные и кинетические методы, которые позволяют понять особенности упаковки отдельных углеводородных цепей и их динамических свойств. Наиболее ценными методами являются рентгеноструктурный анализ, ЭПР и ЯМР. Результаты, полученные этими методами, позволили построить достаточно детальную модель липидных бислоев, которая лежит в основе наших представлений о функционировании природных биологических мембран. (В гл. 4 описана структура фосфолипидов, о которых пойдет речь ниже.) [c.462]

В табл. 4.5 приведены показатели превращения парафиновых углеводородов l2—С]6 в присутствии различных катализаторов [128]. Анализ данных таблицы показывает, что из всех исследованных катализаторов наиболее активным и селективным оказался платиновый катализатор на основе цеолита aY. Реакция изомеризации осуществлялась на нем при значительно более низких (285 С) температурах, что в соответствии с термодинамическими закономерностями способствует образованию разветвленных углеводородов и более селективному протеканию процесса. [c.114]

Для определения термодинамических параметров алкенов разумнее использовать ограниченное число справочных данных, на основе которых по определенным правилам можно было бы рассчитать характеристики алкена заданного строения. С этой целью нами на основе известных термодинамических величин [I—3] определены поправки — изменения теплоемкости ср, энтропии S , теплоты образования Aff и изобарно-изотермического потенциала (энергии Гиббса) при образовании AG для следующих изменений в молекуле олефина [c.7]

Теплота образования. Эта категория химических реакций представляет особый интерес, так как их термодинамические параметры служат в настоящее время основой для подавляющего больщинства расчетов термодинамических параметров других реакций (см. 8). Они представляют собой весьма обширную группу реакций, для которых имеются достаточно надежные данные. Реакции этой категории более однородны по исходным веществам, так как для всего множества различных химических соединений число исходных простых веществ примерно равно числу химических элементов. Вместе с тем, хотя реакции образования из простых веществ всегда связаны с изменением валентного состояния элементов, сами эти изменения мало различаются, в особенности для однотипных соединений. [c.148]

Для термодинамических параметров реакций образования химических соединений из простых веществ было открыто много различных закономерных связей, дающих возможность определить необходимые величины на основе имеющихся данных для других веществ. Естественно, что для однотипных соединений такие связи часто оказываются наиболее простыми. Однако применимость общих закономерностей, пригодных для расчета параметров однотипных реакций (см. 21—24), к параметрам реакций образования химических соединений из простых веществ все же более ограничена. [c.148]

Константы равновесия реакций, приведенные в табл. 1,3, дают представление о их термодинамической основе в установившихся режимах получения этого ряда хлоропродуктов в промышленности. Так, с этой точки зрения становится понятным проведение реакций присоединения хлора к олефинхлоридам, а также к этилену и ацетилену при низких температурах в жидкой фазе осуществление этих реакций нри высокой температуре привело бы к образованию ненасыщенных соединений. Реакции дегидрохлорирования, например получение хлористого винила из дихлорэтана [уравнение (17)] и трихлорэтилена из тетрахлорэтана [уравнение (20)], проводятся при высокой температуре (500—460°) в соответствии с благоприятными константами равновесия этих реакций при таких температурах. [c.374]

Во всех видах дисперсных систем, содержащих частицы дисперсной фазы разных размеров, происходит перераспределение частиц по размерам, обусловленное диффузионным массообме-ном. Этн процессы носят название изотермической перегонки , переконденсации , оствальдова созревания и др. В основе их механизма лежит то обстоятельство, что давление паров мелких капель или растворимость мелких частиц дисперсной фазы больше, чем крупных. Действительно, приведенные ранее (раздел 1.3) термодинамические закономерности образования, роста и растворения частиц дисперсной фазы показывают, что частицы дисперсной фазы тем стабильнее, чем они крупнее. [c.89]

Образование хлопьев при введении в воду минеральных коагулянтов следует рассматривать как совместную коагуляцию гидроксидов алюминия и Железа с находящимися в воде коллоидными частицами минеральными (глинистые минералы, кварц) и органическими (гумусовые и дубильные вещества). Эти частицы в большинстве случаев отрицательно заряжены, а частицы гидратированных гидроксидов алюминия и железа несут положительный заряд. Следовательно, в основе образования хлопьев лежит взаимодействие разноименно заряженных коллоидных частиц— процесс, наиболее энергетически вероятный. Этот процесс можно рассматривать и как адсорбцию высокодисперсных первичных частиц положительно заряженных гидроксидов на активных отрицательно заряженных центрах поверхности более крупных частиц природных коллоидов. Последующая кoaгy Iяцйя может происходить благодаря уменьшению термодинамического потенциала (заряда) поверхности и снижению энергетического барьера между самими коллоидными частицами либо, что более вероятно, между адсорбированными на одних частицах гидроксидами металлов и свободной поверхностью других частиц. При этом образуются агрегаты мозаичной структуры, аналогичные агрегатам, образующимся при флокуляции. [c.117]

Теоретической основой развития такого подхода является координационная модель ионной сольватации, основы которой были заложены в работах Измайлова и его последователей [23, 49], Михайлова и Дракина [24], а также ряда зарубежных ученых [17, 35, 46, 50]. В этих работах показано, что взаимодействие ионов с ближайшими молекулами носит донорно-акцепторный характер и энергия ближнего взаимодействия составляет существенную часть общей энергии взаимодействия иона с растворителями энергия взаимодействия сольватокомплекса, образованного ионом с ближайшими молекулами, с остальным объемом раствора может быть оценена в рамках электростатической теории Борна, согласно которой она сравнительно слабо зависит от растворителя, что согласуется с допущением больших ионов . Эти вьшоды подтверждены экспериментальными данными о термодинамических функциях образования ион-молекулярных комплексов в газовой фазе, полученными методами масс-спектрометрии [c.202]

Рассматриваемый здесь гетерогенный катализ состоит во взаимодействии с твердыми поверхностями. В присутствии катализатора реакция протекает быстрее. Обычно считают, что катализируемая реакция протекает путем адсорбции реагирующих веществ на поверхности, реакции адсорбированных молекул или с такой же адсорбированной молекулой или молекулой из окружающей катализатор фазы и, наконец, десорбции продукта с регенерацией поверхностного центра. В большинстве случаев контроль над каталитическими процессами осуществляется при по1>ющи эмпирических методов. На основе наблюдений за составом продуктов и исследования кинетики реакции делаются предположения о структуре поверхностных промежуточных соединений. С привлечением указанных методов была получена значительная информация и созданы определенные представления о характере реакции, однако предполагаемые кинетические и поверхностные структуры редко носят однозначный характер, поскольку обычно можно предположить больше, чем один набор поверхностных структур, согласующихся со всеми наблюдаемыми данными. Многие каталитические реакции являются высокоспецифичпыми в отношении получаемых продуктов, давая главным образом один продукт, в то время как термодинамически возможно образование нескольких соединений. Любое фундаментальное понимание этих каталитических процессов должно основываться на детальном знании строения и реакционной способности поверхностных структур. [c.320]

Несомненную роль в процессах атомизации играет состав атмосферы аналитической зоны, зависящей от рода защитного газа, присутствия в нем малых примесей других газов или паров материала испарителя и анализируемой основы. Проводятся исследования молекулярных спектров поглощения различных соединений и степени атомизации элементов в различных атмосферах (см., например, [31 — 33]). При этом обнаруживаются новые, не известные ранее эффекты. Так, результаты измерений чувствительности при вариахщи состава атмосферы позволили количественно интерпретировать термодинамические закономерности образования в газовой фазе молекул моноцианидов и дикарбидов металлов [34—36]. Эксперименты [37] по-т5азывают роль кинетики в механизме газофазных процессов при непламенной атомизации. [c.50]

Термодинамические основы процесса. Теплоты образования некоторых углеводородов, могущих служить сырьем для получения ацетилена, представлены на рис. 28 [231. Приведенные данные представляют частное от деления теплоты образования вещества на члсло углеродных атомов исходных углеводородов. [c.109]

На основе сравнительного анализа с учетом использования указанных выше критериев оценки возможности формирования оксикарбидных соединений в табл.49 представлена общая оценка термодинамической вероятности образования оксикарбидных фаз в процессе кар-бидно-окисного взаимодействия в системах Ме С—МеО. [c.198]

Нам трудно поэтому согласиться и с таким мнением некоторых исследователей комплексных соединений, согласно которому комплексные соединения продолжают разделяться на два класса двойных солей и комплексных соединений, главным образом по поведению этих веществ в растворах, причём сама дискуссия о том, причислить ли то или иное вещество к классу двойных солей или нет, ведётся без учёта структурных и термодинамических характеристик вещества, но лишь на базе того, что вещества, относимые к двойным солям, шредставляют собой продукты сочетания молекул отдельных солей, порознь способных к самостоятельному существованию ). Подобный критерий ие может, по нашему мнению, привести к правильным заключениям, ибо он неубедителен в своей основе нельзя судить о свойствах прод ктов реакции, исходя лишь из свойств компонентов реакций. Именно этот уязвимый, на наш взгляд, подход и приводит к тому, что, например, в названном труде К Ре (СН),, попадает в класс двойных солей, т. е. оказывается в химической монографии соседом N114 Ре (804)2 или КСШаС , на которых он ни по строению, ни по распределению связей, ни по термодинамическим условиям образования совершенно непохож. Такая систематика нам не кажется плодотворной. [c.614]

Термодинамические данные по гидрированию окиси и двуокиси углерода в углеводороды, а также по различным реакциям углеводородов, приводимые в настоящей работе, были рассчитаны на основе термодинамических таблиц Американского нефтяного института [6], содержащих наиболее точные из имеющихся в литературе данных. Термодинамические основы синтеза углеводородов из окиси углерода и водорода рассматривались Смитом [7 ] и Миддльтоном [8]. Однако эти авторы произвели расчет равновесия реакций, образования лишь немногих соединений, а некоторые результаты Смита основывались на неверных термодинамических данных, например неточных константах равновесия для синтеза метанола. Термодинамическая возможность участия метана в синтезе углеводородов из СО и Щ обсуждалась Претром [9]. Термодинамические данные по синтезу спиртов, восстановлению окисей и карбидов и образованию карбонилов, представленные в настоящей главе, повидимому, являются наиболее надежными из всех имеющихся по этим вопросам. Во всех данных этой главы стандартным состоянием всех газообразных компонентов является давление в 1 атм. [c.9]

Термодинамические основы процесса. Проведено исследование теплоты образования некоторых углеводородов, которые могут служить сырьем для получения ацетилена. На рис. 38 даются приближенные значения изменения свободной энергии образования углеводородов в зависимости от температуры, где линия нулевого стандартного изобарного потенциала отмечена значением + Н2 На основании полученных резульгагов установлено [c.83]

В противоположность этому одноцепочечные амфифильные молекулы стремятся образовывать в водной среде глобулярные мицеллы, а не бислойные структуры. Типичная мицелла содержит до 1(Ю молекул ее строение показано на рис. 4.12. Таким образом, тенденция к формированию мембраноподобных бимолекулярных слоев — это специфическое свойство двухцепочечных амфифильных молекул. Для того чтобы понять причины, лежащие в основе образования мицелл или бислоев, и лучше представить их особенности, необходимо рассмотреть ряд конкретных термодинамических и структурных аспектов вопроса (гл. 25). [c.218]

В Секторе нефтехимии проводились работы по уточнению ресурсов нефтехимического сырья на Украине, в частности по оценке содержания нормальных алканов и ароматических углеводородов в различных фракциях нефтей Украины, изучались теоретические основы карбамидной депарафинизации. В соавторстве с П. Н. 1 аличем, Л. А. Куприяновой, К. И. Патриляком и другими исследованы процесс клатратообразования, взаимодействие индивидуальных нормальных алканов С —С12 с карбамидом в широком диапазоне температур в разных средах, равновесие в системах карбамид — алкан — комплекс, термохимия ] оА[1глексов карбамида и кинетика процессов их образования и разложения. Открыто явление низкотемпературного гистерезиса, связанного с механизмом образования и разложения комплексов и термодинамическими характеристиками процессов перекристаллизации мочевины и адсорбции — десорбции включенного вещества. [c.13]

С ов1ременная теория физической адсорбции связана с именами Лангмюра, Поляни, Брунгауэра, Эммета, Гибса и др. Лангмюр разработал теорию адсорбции применительно к тазам, в основу которой положены следующие допущения процесс адсорбции заканчивается при образовании мономолекулярного насыщенного слоя адсорбированного вещества адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом. Гетерогенная система может находиться как в равновесном состоянии, когда ее состав и термодинамические параметры остаются постоянными во времени, так и в неравновесном. В последнем случае па1ра метры системы самопроизвольно изменяются, (в результате система приходит в состоящие равновесия. Процесс адсорбции всегда сопровождается процессом десорбции. В случае равенства скоростей этих процес- [c.256]