Стабильность, Иона карбония

При превращении иона карбония по схеме Е1 возникает алкен, принадлежащий к классу л-оснований и, следовательно, способный вновь присоединить протон. При этом протон может присоединиться к любому из двух sp -атомов углерода, стоящих у двойной связи. Из этих двух путей преобладает тот, который приводит к возникновению более стабильного иона карбония. В более простых и с практической точки зрения более важных случаях стабильность иона карбония определяется в первую очередь гиперконъюгацией. [c.302]

Такое присоединение протекает по правилу Марковникова. В противоположность карбанионам стабильность ионов карбония возрастает по мере увеличения числа заместителей, причем аллиль-ная делокализация лишь в малой степени.способствует стабилизации. Обсудим теперь описанные выше реакции несколько подробнее. [c.165]

Образование поляризованных комплексов между галогени-дом алюминия и алкилгалогенидом подтверждается наличием изотопного обмена между галогенидами алюминия, содержащими меченый галоген, и алкилгалогенидом. Однако при переходе от первичных алкилгалогенидов ко вторичным и третичным можно наблюдать повышение способности атомов углерода, связанных с галогенами, нести на себе положительный заряд (т. е. образовывать более или менее стабильные ионы карбония, ср. стр. 120). В связи с этим возрастает также тенденция комплекса к ионизации с образованием в составе ионных пар ионов (ср. [c.147]

Этот метод синтеза широко применяется для получения спиртов из алкенов, образующихся при крекинге нефти. Так, например, из этилена получают первичный этиловый спирт, тогда как несимметричные алкены дают вторичные или третичные спирты. Серная кислота присоединяется таким образом, что при этом, образуется наиболее стабильный ион карбония [c.212]

Исследуя полимеризацию олефинов на цеолите СаХ при температурах 300—350°С, Нортон [253] обнаружил, что скорости полимеризации уменьшаются в ряду изобутен > пропилен > этилен, т. е. в соответствии со снижением стабильности ионов карбония. Жидкие продукты полимеризации пропилена и в этом случае отличались сложным составом, они содержали главным образом олигомеры (Сз) , где и = 2—6. В этой работе впервые обращается внимание на то, что механизм образования продуктов конденсации на цеолитах во многом близок к механизму сопряженной полимеризации. На всех цеолитах X, за исключением образцов с обменными катионами переходных металлов, пропилен при 200°С полимеризуется значительно быстрее этилена [150]. Возможно, что на цеолитах с катионами переходных металлов полимеризация протекает по иному механизму. [c.75]

По одной из модификаций метода замещения сульфонатной группы спирты бензильного типа (или спирты, образующие довольно стабильные ионы карбония) в ряде случаев можно превратить в амин по 8к1-механизму [55] [c.510]

Если карбониевый ион недостаточно стабилен, он может в результате межмолекулярного переноса гидрид-иона образовать новый, более стабильный ион карбония [реакция (5)]. Переносом гидрид-ионов можно объяснить многие реакции перераспределения водо- [c.10]

Лимитирующей стадией реакций образования н-гексана и 2,2-диметил-бутана, по-видимому, является перенос гидрид-иона, так как скорости этих реакций еще меньше. Таким образом, Е реакции (7) можно принять равной 15 ккал/моль, что лишь немного превышает тепловой эффект реакции, обусловленный различной стабильностью ионов карбония. В результате перегруппировки типа Б протекают лишь немногим труднее, чем перегруппировки типа А, поскольку эти [c.18]

Однако 1при алкилировании высшими олефинами и хлорпроиз-водными наблюдается изомеризация алкильных групп, которая происходит юеред алкилированием, поскольку алкилбензолы к ней уже не способны. Эта изомеризация протекает в направлении промежуточного образования наиболее стабильного иона карбония, но без нарушения углеродного скелета алкильной группы, а лишь с перемеш,ением реакционного центра. Вследствие этого из хлорпроизводных н олефинов с прямой цепью углеродных атомов получается смесь вторичных алкилбензолов [c.244]

НЫМ выше для основного состояния, необходимо установить, каким образом и в какой мере данный заместитель может снизить энергию переходного состояния (или, приближенно, промежуточного иона карбония) посредством индуктивного, мезомерного или поляризационного влияний. При этом следует ожидать значительно более сильное взаимодействие, чем в случае обсужденного выше основного состояния, так как переходное состояние, или ион карбония (о-комплекс), обладает высоким зарядом и поэтому сильно полярно. Таким образом, в общих чертах имеют место соотношения, которые уже обсуждены ранее с учетом стабильности ионов карбония (ср. стр. 95 и далее). [c.421]

Как мы уже видели (стр. 24), такие ионы, не способные быстро соединяться с основанием (в данном случае с водой), могут отщеплять протон. Кроме того, они могут перегруппировываться в более стабильные ионы, что находится в соответствии с положениями теории гиперконъюгации (стр. 17). Изомерный спирт образуется из более стабильного иона карбония. Происхождение продуктов, полученных из изобутиламина, может быть объяснено, например, следующими изменениями [c.173]

О структурных факторах, влияющих на стабильность ионов карбония, уже шла речь в связи с вторичной основностью (см. разд. 11. гл. XII). Заметим, что вторичная основность может рассматриваться как равновесная гетеролитическая диссоциация сопряженных кислот обычных оксониевых оснований (—У=—OHJ). [c.290]

Благодаря последовательным отщеплению и присоединению протона исходный, менее стабильный ион карбония может превратиться в более стабильный. Так, в достаточно кислой среде (например, в средней концентрации водных растворах серной кислоты) происходит превращение менее стабильных алкенов в более стабильные [c.302]

Цифры В скобках под формулами указывают число ос-С—Н-связей, участвующих -в гиперконъюгации, стабилизирующей соответствующую структуру. Из них видно, что наиболее стабильным ионом карбония является соединение П1, а наиболее стабильным алке-ном —VI. [c.303]

Из двух возможных направлений такого присоединения преимуще-.ственно реализуется то, при котором в качестве промежуточного продукта возникает более стабильный ион карбония [c.320]

Направление присоединения в реакциях, инициированных электрофильной атакой со стороны молекулярного галогена, также определяется критерием большей стабильности иона карбония, образующегося в качестве промежуточного продукта. [c.323]

Такое расщепление происходит в том случае, если взятый эфир может ионизироваться с образованием стабильного иона карбония [c.312]

Выше предполагалось, что в процессе образования иона карбония путем разрыва С — Х-связи эффект, связанный с делокализацией в обобщенном смысле, проявляется раньше, чем эффект резко направленной поляризации. Если согласиться с такой точкой зрения, то даже в том случае, когда не ясно, каково будет суммарное влияние на стабильность иона карбония, можно полагать, что изотопный эффект в гиперконъюгационной стабилизации переходного состояния, приводящего к образованию иона карбония, будет действовать в направлении к-ц > к ,. Отсюда непосредственно вытекает, что во всех случаях, когда делокализация значительна, а полный заряд не образовался, следует также ожидать гиперконъюгационного изотопного,эффекта в том же направлении предельным случаем было бы образо ашш радикалов, стабилизированных гиперконъюгацией. Следовало бы также рассмотреть и стабилизацию карбанионов за счет эффекта анионной гиперконъюгации [уравнение (П1-32)]. Однако не ясно, каков был бы вклад такой стабилизации во вторичный изотопный эффект второго рода для реакций типа (1-4) и (1-7), включающих образование карбаниона. Подобный гиперконъюгационный изотопный эффект действовал бы в направлении кв. > кв, усиливая индуктивный эффект. [c.132]

В табл. 5 приведены данные по изотопным эффектам, наблюдающимся при дейтерировании фенола, анилина и бензойной кислоты в ароматическое ядро. В этой таблице собраны также близкие по характеру изотопные эффекты в реакциях ионизации, приводящих к образованию стабильного иона карбония. Эффекты, наблюдающиеся при дейтерировании ароматических ядер, сходны с эффектом дейтерирования муравьиной кислоты в одном [c.137]

Как указывалось в разд. П1В, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект в стабильности свободных радикалов должен наблюдаться даже в тех случаях, когда эффект в стабильности соответствующих ионов карбония мог бы оказаться незначительным. Это объяснялось тем, что относительная устойчивость дейтерированного и недейтерированного свободных радикалов определяется лишь различиями в величинах интегралов перекрывания для Нз=С- и Оз=С-групп, тогда как на сравнительную стабильность ионов карбония будет, кроме того, оказывать противоположное влияние эффект, обусловленный различиями изотопных атомов по электроположительности. [c.162]

К сожалению, далеко не всегда активность стабильных ионов карбония достаточна для отрыва гидрид-иона. [c.37]

Что касается изомеризации, то она, очевидно, происходит в тех случаях, когда реакция подчиняется З Ьмеханизму и когда из исходных соединений могут образовываться бйлее стабильные ионы карбония. В таблице приведены степени такого типа изомеризации 1121. [c.375]

Основные перегруппировки карбониевых ионов протекают путем 1,2-сдвигов атомов водорода или алкильных групп. Сдвиги, которые сопровождают взаимные превращения ионов карбония одного структурного типа, не зависят от температуры, и активационные барьеры в этом случае, вероятно, не превышают 2—3 ккал/моль даже у третичных ионов. (Правда, энергия активации сдвигов, найденная для делокализованного иона бензенония, оказалась выше [40], и поэтому Брауэр [33] предположил, что высота энергетического барьера непосредственно зависит от стабильности иона карбония.) Для эндотермических сдвигов Еа ненамного выше величины А Н. В целом можно отметить, что сдвиги атомов водорода протекают быстрее, чем такие же перегруппировки алкильных радикалов. [c.13]

К. П. Лавровский, Ю. Л. Фиш, Н. Н. Наймушин ,, изучая крекинг циклических углеводородов под давлением в присутствии синтетического алюмосиликатного катализатора, указывают, что в условиях, обычных для каталитического крекинга, основное значение имеют реакции, идущие по ионному механизму. Каким бы путем, отмечают авторы, ни начинался цикл превращений, наиболее стабильные ионы карбония, образующиеся в процессе крекинга, могут также служить активаторами инертных циклопарафиновых и парафиновых углеводородов, вступая с ними в реакции ионного обмена, в результате которого образуются ион карбония исходного углеводорода и насыщенный углеводород. Образовавшийся ион карбония иницирует цепь многообразных реакций. [c.11]

СН2СН2Р. Первичный ион подвергается быстрому переносу водорода с образованием более стабильного + + иона карбония СН2СН2Р=р СНзСНР. Продолжение крекинга прямой цепи в р-положении приводит к образованию пропилена с высоким выходом, ири этом этилен не [c.22]

Несмотря на это, экснериментально легкодоступное образование я-комплекса остается важнейшим критерием реакционной способности олефина, а стабильность я-комплекса пропорциональна стабильности иона карбония. Также хорошо соблюдается пропорциональность реакционной способности [c.371]

Подобно алкильным группам, для ароматических соединений с сильными—/-заместителями (например, —можно также оценить стабильность ионов карбония, соответствующих отдельным конкурирующим реакциям, В любом случае индуктивный эффект дестабилизирует ион карбония и притом сильнее всего тогда, когда возникающий при делокализацни л-электронов частичный положительный заряд. может находиться в непосредственном соседстве с —/-заместителем, Это имеет место при орто- и пара-реакциях. Реакция в. иега-положенин требует поэтому меньшей энергии активации и происходит в общем при тониженной электроь ной плотности, т, е. реакционной способности [c.422]

Для алкилирования дифторамина широко использованы различные вещества, образующие достаточно стабильные ионы карбония в кислых средах. В эту реакцию вовлечены трифенилбром-, дифенилдихлор- и фенилтрихлорметаны [352, 353], нитро- и нит-розосоединения [362—364], различные спирты [41, 352, 353, 365— 369], ортоэфиры и ацетали [352, 353, 357, 358], многочисленные простые и сложные эфиры [41, 42, 351, 365, 368, 370—373] . [c.29]

Электрофильность карбониевого реакционного центра тем меньше, чем стабильнее ион карбония. Следовательно, гиперконъюгация с участием а-С—Н-связей уменьшает конкурентоспособность механизма SnI. [c.299]

Процесс электрофильного замещения включает атаку электрофилом и высвобождение протона. Однако это не одновременный процесс он происходит с участием промежуточного карбониевого иона (иногда называемого бензолониевым ионом или а-комплексом), который представляет собой резонансный гибрид структур I, И и П1 (рис. 5.12). Строение этого интермедиата, вероятно, лучще всего представить формулой IV, но часто более удобно рисовать только одну каноническую форму. Интермедиат относительно стабилен (если говорить о стабильности иона карбония), поскольку заряд распределен по пяти атомам углерода. Его в некоторых случаях можно обнаружить спектроскопически, а в редких случаях выделить в виде солей. Интермедиаты склонны терять протон, так как при этом образуются стабильные ароматические продукты. [c.106]

Какого-либо преобладающего или характерного механизма реакции для нуклеофильного замещения не существует. Многим реакциям на основе многочисленных доказательств существования промежуточного соединения с координационным числом 3 (ион карбония), реагирующим независимо от способа его образования, был приписан диссоциативный (О) механизм. Обычно такой механизм наиболее вероятен для слабых нуклеофильных агентов, лабильных уходящих групп и электронодонорных заместителей, связанных с реакционным центром. Стабильный ион карбония может образоваться в условиях, исключающих его расходование в процессе реакции и позволяющих стабилизировать его в соединении, например (СбН5)зС Вр4 . Стабильные, нестабильные и метастабильные ионы карбония классического типа с координационным числом 3, а также неклассического типа с координационным числом 5 изучены достаточно детально. [c.47]

Измерены термодинамические данные по устойчивости различных циклопроиенильных катионов. Значения р/Сн+ (рК = pH в том случае, если концентрации R+ и ROH равны) для ди-н-пропил-, три- -пропил-, дифенил- и трифенилциклопропенильных катионов равны соответственно 2,7, 7,2,—0,67 и 3,1 [127]. Следует обратить внимание на большее стабилизирующее влияние пропильного радикала по сравнению с фенильным и на значительное увеличение стабильности (на 4,4 единицы р/С) при переходе от двух пропильных групп к трем. Хотя можно считать, что стабилизирующее влияние алкильных групп увеличивается с уменьшением стабильности иона карбония [141], по-видимому, исключения являются [c.421]

Реакция жидкофазного алкилирования фенола в присутствии кислых агентов, являющаяся реакцией электрофильного замещения, в конечном счете, определяется взаимодействием иона кар-бония (образующегося из спирта или олефина) с молекулой фенола. Поэтому легче всего алкилирование протекает при использовании олефинов, например изобутилена, способных образовывать наиболее стабильный ион карбония у третичного атома углерода [c.33]

Портер и Холл [78] признали, что образование иона карбония не может служить надежным методом измерения концентрации Ь-центров, так как, хотя образование ионов карбония и можно контролировать кинетически, стабильность ионов карбония, полученных из трифенилкарбино-ла и трифенилметана, будет различной. Не исключена возможность и фотохимического окисления трифенилметана. Недавно Арай и др. [79] показали, что при адсорбции трифенилметана на твердых телах наблюдается поглощение при 430 нм, связанное с ионом карбония, образующимся при взаимодействии трифенилметана с бренстедовскими центрами, и при 340 нм, вызванное радикалом, образованным взаимодействием с окислительным центром. [c.37]

Реакции гидридного перемещения обычно происходят по бимолекулярному механизму без промежуточного образования свободного гидрид-иона. Поэтому доказательство протекания таких реакций затруднительно. Доказательством гидридного перехода является превращение в результате реакции катиона в нейтральное соединение, имеющее в своем составе на один атом водорода больше, чем катион. Однако для этого нужно доказать образование катиона. Необходимо иметь в виду, что активность катиона как акцептора гидрид-иона тем больше, чем меньше его стабильность. Доказательство образования нестабильных катионов вызывает большие трудности. В том случае, если акцептором гидрид-иона оказывается стабильный катион, в частности стабильный ион карбония, доказательство гидрид-ного перехода делается легким и сводится к идентификации образовавшейся из иона карбония нейтальной молекулы [c.37]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология