Примешивание высших состояни

Наблюдаемые высокие магнитные моменты для тетраэдрических комплексов также должны быть следствием примешивания к -основному уровню более высоких уровней, например или даже с1у(ЦАр, так как симметрия основного состояния не допускает орбитального вклада. Однако важно заметить, что так как более сильно заселенное основное состояние не вносит вклада в орбитальный момент, наблюдаемые величины магнитных моментов для тетраэдрических комплексов ниже, чем в октаэдрических и тетрагональных структурах, где основное состояние вносит вклад в орбитальный момент. Доказательство в пользу плоской квадратной пространственной конфигурации для некоторых спин-свобо -ных комплексов Со с магнитными моментами от 4,8 до 5,2 неубедительно очевидно, эти комплексы тетрагональны. Более вероятно, что спин-спаренные комплексы Со с магнитными моментами от 2,1 до 2,9 имеют квадратную пространственную конфигурацию. Увеличение магнитного момента по сравнению с чисто спиновой величиной можно объяснить, как отмечалось выше, возможностью примешивания к основному уровню первого возбужденного уровня дающего орбитальный вклад в магнит ный момент. [c.281]

Локальное парамагнитное экранирование. Локальный парамагнитный вклад возникает вследствие анизотропии распределения электронной плотности у атома, для которого измеряется химический сдвиг. Вокруг ядра происходит циркуляция электронов, которая создает либо вторичное магнитное поле в том же направлении, что и наложенное поле, либо диамагнитное поле, более слабое (сравнительно с первым случаем) из-за ограничений циркуляции. В рамках квантовой механики анизотропия описывается как примешивание низколежащих электронно-возбужденных состояний соответствующей симметрии к основному состоянию под влиянием наложенного магнитного поля. Это описывает механизм анизотропной циркуляции электронов. Поскольку энергии возбуждения на пустые орбитали атома водорода с более высокими энергиями очень велики, возбужденное состояние сильно удалено от основного, и такой эффект может вносить лишь незначительный вклад в большинство химических сдвигов протона. В случае ядер, у которых основное и возбужденное состояния ближе по энергии (например, у С, К, Р, О), этот эффект вносит существенный вклад в химический сдвиг. [c.278]

Высокие значения экспериментальных магнитных моментов для тетраэдрических комплексов можно объяснить, по-видимому, только примешиванием высоких энергетических уровней, например "11 Ару, поскольку симметрия основного состояния е й не допускает орбитального вклада в магнитный момент. Однако интересно отметить, что наблюдаемые значения для тетраэдрических комплексов несколько ниже, чем для октаэдрических и тетрагональных, поскольку основное состояние последних допускает орбитальный вклад в общий момент. Доказательства в пользу плоской квадратной конфигурации спин-свободных комплексов Со " с магнитными моментами в интервале 4,8—5,2 Р являются неубедительными вероятно, эти комплексы имеют тетрагональную структуру. Более вероятна плоская квадратная конфигурация для спин-спаренных комплексов Со , имеющих моменты в интервале 2,2—2,9 Увеличение магнитного момента по сравнению с чисто спиновьш значением объясняется примешиванием первого возбужденного уровня й ( г , дающего орбитальный вклад в магнитный момент. [c.483]

Примешивание высших состояний. Мы уже рассмотрели симметрию различных возбужденных состояний молекул. Если в схеме энергий орбиталей, основанной на простых соображениях, орбиталь с более высокой энергией имеет такую же симметрию, как орбн аль с низкой энергией, то точная волновая функция для каждой из орбиталей должна включать вклады от обеих орбиталей простой модели. Тогда мы говорим о примешивании высших состояний. Вследствие этого орбиталь с низкой энергией оказывается еще ниже по энергии, чем предсказывает простая модель, и переходы с нее будут соответствовать несколько иным энергиям, чем в примитивном рассмотрении. Такое примешивание аналогично взаимодействию атомных орбиталей с образованием связи или резонансу. В разделе, посвященном валентным связям (гл. 2), было показано, что линейная комбинация волновых функций приводит к более низкой энергии, чем любая из отдельных волновых функций. Точно так. же в случае примешивания высших состояний [c.163]

В углях с выходом летучих веществ ниже 35% наблюдается хорошее соответствие (см. рис. 2) степени метаморфизма, определенной этим способом, степени метаморфизма, установленной на основании других методов анализов, например по содержанию углерода, водорода, выходу летучих веществ и др. Для образцов углей с выходом летучих веществ более 30% замеры, не представляющие собой средние из многих данных, могут привести к существенной ошибке в определении степени их метаморфизма. Так, например, у обнаруженных в южном полушарии каменных углей с выходом летучих веществ 28—30% индекс вспучивания близок к нулю, что необычно и наводит на мысль о предварительной окисленности исследуемых образцов. В действительности же это оказались такие угли, витринит которых подобен по своей отражательной способности пламенным, жирным лотарингским углям с выходом летучих веществ около 35%, обладающим слабой спекаемостью. Общая величина выхода летучих веществ 28—30% в углях получается в результате примешивания к вит-риниту (выход летучих веществ 35%) значительного количества инер-тинита (выход летучих веществ приблизительно 20%). Ухудшение спекаемости таких углей наступает из-за высокого содержания в них инертинита, который вообще не превращается в пластическое состояние, и очень малого при этом содержания спекающегося экзинита. [c.18]

До сих пор мы рассматривали эффекты, вызванные наложением магнитного поля на основные уровни, только в первом приближении, т. е. считали изменения энергии пропорциональными Я. Этого достаточно для большинства случаев, когда анализируются магнитные свойства, но иногда, особенно если эффекты первого порядка малы или отсутствуют, необходимо рассматривать эффекты более высоких порядков, а именно влияние магнитного поля, проявляющееся в изменении энергии, пропорциональном Ю, т. е. эффект Зеемана второго порядка. Можно считать, что магнитное поле искажает распределение электронов в ионе, на который оно действует, и тем самым в очень небольшой степени изменяет описание основного состояния. Новое описание основного состояния можно найти, допустив примешивание в небольшой степени некоторых высших состояний к основному состоянию, пропорциональному напряженности поля Н. Под влиянием поля это примешивание вызывает понижение энергии всех компонентов основного состояния на величину, пропорциональную Н . Это изображено на рис. 77, где показано, что оба компонента дубл ета иона понижаются на величину сН . Поскольку понижение энергии влияет на положение центра тяжести основного состояния, дЕц/дН линейно относительно Н и восприимчивость остается не зависящей от поля. Если примешивающийся уровень лежит выше основного уровня на величину, намного превосходящую кТ, теплового распределения между уровнями не происходит, и поэтому вклад в восприимчивость не зависит от температуры по этой причине такой эффект часто называется температурно независимым парамагнетизмом. В рассматриваемом случае иона температурно независимый парамагнетизм вносит в молярную восприимчивость, равную —1500-10 эл.-стат. ед. при комнатной температуре, около 60-10 эл.-стат. ед. У спин-спаренных комплексов Со(1П) наблюдается молярная восприимчивость около 100-10 эл.-стат. ед., также обусловленная температурно независимым парамагнетизмом. В этом случае нет расщепления первого порядка, так как все спины спарены, но энергия основного синглетного состояния понижена из-за эффекта второго порядка, обусловленного полем. Следует отметить, что если единственный вклад в восприимчивость создается температурно независимым парамагнетизмом, момент уже не является не зависящим от температуры, а Хэфф а В приведенном примере примешивающийся уровень лежит выше основного уровня примерно на 20 ООО см . [c.389]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология