Температурно независимый парамагнетизм

Степень примешивания, вызванного полем, обратно пропорциональна энергетическому расстоянию до высшего уровня. Если это расстояние меньше, чем в приведенном примере, но все еще гораздо больше, чем кТ (как это может иметь место, если спин-орбитальное взаимодействие снимает вырождение основного состояния и появляется расщепление, равное примерно X), то температурно независимый парамагнетизм вносит в восприимчивость вклад, равный С/Х, который может быть довольно существенным. Такой температурно независимый парамагнетизм может превышать 1000-10 эл.-стат. ед. (С — постоянная, зависящая от электронной конфигурации). Если расщепление кТ, вклад, вносимый этим эффектом Зеемана второго порядка, уже не является не зависящим от температуры и может быть очень велик. При расстоянии <С кТ парамагнетизм такого происхождения обращает закон Кюри для зависимости от температуры. [c.389]

Небольшой температурно независимый парамагнетизм вероятно, магнитно не разбавленный [c.412]

Надо отметить, что для свободного электрона, у которого нет орбитального момента (т. е. Ь = О, J = 8), g = 2,00. Использовав для значение 2,00, можно вычислить по уравнению (11—14) спиновый магнитный момент свободного электрона (5 = 1/2), он равен 1,73р. Если электрон является частью химической системы, на его магнитный момент может оказывать влияние орбитальное движение. Кроме того, может быть вклад от так называемого температурно-независимого парамагнетизма (ТНП). При рассмотрении типов магнетизма химических соединений эти вопросы будут обсуждены более подробно. [c.472]

На величину магнитного момента влияет еще один дополнительный фактор, а именно температурно независимый парамагнетизм. Магнитное поле вызывает изменение основного состояния иона, которое можно описать как обусловленное магнитным полем смешение основного и возбужденного состояний, приводящее к понижению энергии основного состояния. Примешиваемое состояние бывает либо синглетным, либо мультиплетным, так что это примешивание может приводить как к увеличению, так и к уменьшению истинного момента по сравнению с предсказанным значением. Если примешиваемое возбужденное состояние имеет орбитальный угловой момент, отличный от [c.418]

У тех ионов переходных металлов первого переходного периода, у которых следует ожидать полного погашения орбитальных вкладов, отклонения измеренных значений моментов л от чисто спиновых моментов цз обусловлены температурно независимым парамагнетизмом. Для тех ионов, у которых возможно заметное спин-орбитальное взаимодействие, величина вклада этого эффекта в измеряемый момент равна [c.421]

Кроме того, многие исследователи замечали небольшую зависимость восприимчивости от концентрации для солей элементов переходных групп. Окислы имеют заведомо специфические магнитные свойства, и нельзя ожидать, что на них получатся совпадающие данные. Это особенно верно для тех окислов которые, подобно окиси церия, обладают температурно независимым парамагнетизмом. Следует также заметить, что для большинства ионов изоэлектронного ряда даны почти одинаковые числа магнетонов, тогда как на самом деле они должны слегка возрастать с возрастанием атомного номера, ибо при этом увеличиваются мультиплетные интервалы. Однако этот эффект не имеет экспериментальных подтверждений. Наконец, следует отметить, что совпадение теории с экспериментом несколько лучше для элементов первой половины переходных элементов, чем для [c.107]

Для кубического поля самым низким является уровень или (рис. 7.4, б). Если самым низким будет уровень Г , то так же, как и в октаэдрическом поле, при низких температурах появляется температурно-независимый парамагнетизм. В то же время, если самым низким состоянием является триплетный уровень Г , появляется парамагнетизм, зависящий от температуры [c.227]

В общем случае М. в. в-ва состоит из вкладов, обусловленных температурно зависимым парамагнетизмом Хмра (ионы d- и /-элементов с нескомпенсир. спинами электронов, стабильные своб. радикалы и т. п.), температурно независимым парамагнетизмом х, диамагнетизмом Хд . [c.623]

До сих пор мы рассматривали эффекты, вызванные наложением магнитного поля на основные уровни, только в первом приближении, т. е. считали изменения энергии пропорциональными Я. Этого достаточно для большинства случаев, когда анализируются магнитные свойства, но иногда, особенно если эффекты первого порядка малы или отсутствуют, необходимо рассматривать эффекты более высоких порядков, а именно влияние магнитного поля, проявляющееся в изменении энергии, пропорциональном Ю, т. е. эффект Зеемана второго порядка. Можно считать, что магнитное поле искажает распределение электронов в ионе, на который оно действует, и тем самым в очень небольшой степени изменяет описание основного состояния. Новое описание основного состояния можно найти, допустив примешивание в небольшой степени некоторых высших состояний к основному состоянию, пропорциональному напряженности поля Н. Под влиянием поля это примешивание вызывает понижение энергии всех компонентов основного состояния на величину, пропорциональную Н . Это изображено на рис. 77, где показано, что оба компонента дубл ета иона понижаются на величину сН . Поскольку понижение энергии влияет на положение центра тяжести основного состояния, дЕц/дН линейно относительно Н и восприимчивость остается не зависящей от поля. Если примешивающийся уровень лежит выше основного уровня на величину, намного превосходящую кТ, теплового распределения между уровнями не происходит, и поэтому вклад в восприимчивость не зависит от температуры по этой причине такой эффект часто называется температурно независимым парамагнетизмом. В рассматриваемом случае иона температурно независимый парамагнетизм вносит в молярную восприимчивость, равную —1500-10 эл.-стат. ед. при комнатной температуре, около 60-10 эл.-стат. ед. У спин-спаренных комплексов Со(1П) наблюдается молярная восприимчивость около 100-10 эл.-стат. ед., также обусловленная температурно независимым парамагнетизмом. В этом случае нет расщепления первого порядка, так как все спины спарены, но энергия основного синглетного состояния понижена из-за эффекта второго порядка, обусловленного полем. Следует отметить, что если единственный вклад в восприимчивость создается температурно независимым парамагнетизмом, момент уже не является не зависящим от температуры, а Хэфф а В приведенном примере примешивающийся уровень лежит выше основного уровня примерно на 20 ООО см . [c.389]

Комплексы элементов второго и третьего переходных периодов в тех случаях, когда имеются четыре, пять или шесть -электронов, по-видимому, всегда относятся к типу спин-спаренных. Большие константы спин-орбитального взаимодействия, наблюдаемые для этих ионов, вызывают два эффекта в магнитном поведении, заслуживающие рассмотрения. Во-первых, по крайней мере для комплексов с шестью эквивалентными лигандами роль полей пониженной симметрии должна быть меньше, чем в случае элементов первого переходного периода, и, следовательно, кривые, приведенные на рис. 81, являются лучшим приближением. Во-вторых, спин-орбитальное взаимодействие, очевидно, должно быть при комнатной температуре заметно больше кТ, и, следовательно, интерес представляют малые значения Х1кТ. Именно но этой причине мы приводим также графики 81,6, 81, г и 81, е. Низкие значения Г обусловливают наблюдаемые моменты этих ионов, которые часто оказываются сильно отличающимися от чисто спиновых значений. Так, нанример, моменты конфигурации в случае Ки (IV) и Ой (IV) составляют соответственно 1,4 и 2,8 магнетона Бора (в соединениях типа (NN4)2 [МС1]), а отклонения от закона Кюри для зависимости моментов от температуры также согласуются с теорией, если принять для К значения около 800 и 3200 см [40]. На этих примерах можно проиллюстрировать значение вклада, вносимого температурно независимым парамагнетизмом. Соединение осмия имеет молярную восприимчивость около 800-10 эл.-стат. ед. и относится к типу, полностью обусловленному температурно независимым парамагнетизмом, в случае же соединения рутения наблюдается значение 3300-10" эл.-стат. ед., в значительной мере связанное с тем-пературно независимым парамагнетизмом. [c.399]

Зти константы являются характеристиками вещества и могут быть определены путем изучения температурной зависимости парамагнитных свойств. При особо точных экспериментах с парамагнитными веществами в величину /м необходимо внести диамагнитную поправку и поправку на температурно-независимый парамагнетизм, иногда называемый высокочастотным парами те-тизмом Ван-Флека. Последний проявляется в том случае, если наложенное магнитное поле может вызвать изменение основного состояния молекулы или иона, т. е. он обусловлен смешиванием под влиянием магнитного поля основного и более высоких энер гетических возбужденных состояний. Зтот эффект может наблю даться даже у систем, в которых нет неспаренных электронов Введя соответствующие поправки на диамагнетизм и на темпера 474 [c.474]

Хорошо известны математические выражения для температурных зависимостей в случае этих трех моделей [32]. В соответствующих расчетах g принимается равным 2,00, что согласуется с состоянием Aj ионов Fe(III), а температурно независимый парамагнетизм Na принимается равным нулю. Верхняя граница значений Na, равная 1,3-10" ед. СГС/моль, полученная для димеров [(Ре(111)ЭДТЛ)201 , составляет менее 1% поправки на диамагнетизм для белка с молекулярным весом 50 ООО. [c.340]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология