Передача цепи параметры активации

Сопоставление кинетических параметров радикальных реакций показывает, что предэкспоненциальный множитель и энергия активации реакции изомеризации радикалов весьма низки по сравнению с теми же величинами для реакции распада аналогичных радикалов (см. табл. 2.1). Отсюда следует, что в случае углеводородов внутримолекулярная передача цепи гораздо более эффективный процесс, чём деполимеризация (см. табл. 2.2). [c.48]

Аналогичным образом сказываются на МВР и реакции передачи цепи, энергии активации которых также значительно выше энергии активации рекомбинации. В статистическом смысле эти реакции (кроме передачи цепи на полимер) также аналогичны диспронорционированию, соответствуя квазимономолекулярному обрыву цепи. Таким образом, повышение температуры должно вести к увеличению параметра р функции распределения (3.1) как за счет диспропорционирования, так и за счет передачи цепи на низкомолекулярные компоненты системы, в частности мономер. [c.120]

Контроль синтеза макромолекул, включая получение информации о параметрах реакционной среды. Непосредственный контроль концентрации полярографически активного мономера (а также его бром- или ртутьпроизводных в случае полярографически неактивных мономеров) при полимеризации позволяет получить все наиболее важные параметры процесса, напр, константы скорости роста, энергию активации. В этом направлении применение П. особенно перспективно в связи с возможностью перехода к микроанализу. В то же время полярографич. контроль скорости расхода инициатора (наиболее удобно контролировать концентрацию перекисных соединений и, например, динитрила азоизомасляной кислоты) при наличии данных по кинетике полимеризации позволяет в благоприятных условиях получить сведения о механизме обрыва и константе передачи цепи. , [c.72]

На степень прививки наибольшее влияние оказывают температура реакции [292,293], природа и концентрация инициатора, химическая природа, молекулярные параметры и концентрация каучука. Поскольку энергия активации реакции роста макрорадикала стирола ниже, чем энергия активации передачи цепи на полибутадиен (31,5 и 50,4 кДж/моль соответственно [294]), повышение температуры реакции способствует реличению степени прививки (рис. [c.163]

При катализе серной кислотой в дихлорэтане передача через мономер и обрыв становятся менее существенными по мере понижения температуры, что приводит к высоким выходам полимера с очень большим молекулярным весом при отсутствии эффективного обрыва цепи, как это было найдено также и для катализа четыреххлористым титаном в хлористом метилене при низких температурах. Ни для одного из элементарных актов энергия активации не является очень низкой, даже для реакции роста цепи, а энтропия активации (—AS=5 ) для реакции роста цепи (27 э. ед.) почти равна полному изменению энтропии при реакции (28 э. ед.) [90]. Это показывает, что почти все пространственные изменения, необходимые для присоединения мономера, осуществляются уже в процессе активации [83]. Передача через мономер связана с меньшими изменениями структуры (— = 10 э. ед.), но с более высокой энергией активации. Спонтанные передача и обрыв (— = 23 и 24 э. ед. соответственно) имеют примерно одинаковые арре-ниусовские параметры, и у них будут почти идентичные переходные состояния [83]. Для катализа серной кислотой значения аррениусовских параметров получены в предположении о том, что для катализатора пригодно найденное для хлорной кислоты значение Ер = 8,5 ккал моль. При этом предположении, однако, передача через мономер для обоих катализаторов имеет весьма различные аррениусовские параметры, а кажется весьма вероятным, что если две системы имеют одинаковые Ер, они должны иметь и не сильно отличающиеся значения Ещ. Это, а также тот факт, что Ер при катализе хлорной кислотой изменяется с диэлектрической проницаемостью, позволяет думать, что предположение об одинаковом значении Ер при катализе обеими кислотами может быть неправильным. Действительно, если анион оказывает какое-либо влияние на переходное состояние, то значения Ер будут различны. [c.240]