Параметры общей реакционной способности

Значения параметров (констант) сополимеризации найдены для многих мономерных пар [106] и их можно непосредственно использовать для предсказания состава сополимера в гомогенных системах. Однако в гетерогенных системах на общую реакционную способность влияют относительные концентрации мономера в зоне полимеризации. Соответственно, эффективная реакционная способность сомономеров в дисперсионной полимеризации значительно изменяется в связи с их селективной абсорбцией частицами полимера. Качественно эффект состоит в увеличении кажущейся реакционной способности у таких сильно полярных мономеров, как метакриловая кислота, преимущественно распределяющихся в частицах полимера, и в уменьшении ее у таких неполярных мономеров, как бутилакрилат или стирол, которые преимущественно остаются в фазе разбавителя. Изменение реакционной способности, обусловленное различием в абсорбции (дифференциальная абсорбция) двух мономеров, можно учесть посредством фактора К [c.214]

Явление общего кислотно-основного катализа хотя и имеет широкое распространение в органических реакциях, но не носит универсального характера. Выше мы уже рассматривали вопрос о протекании реакции по механизму общего или специфического катализа. Попытаемся теперь выяснить влияние структуры реагентов на восприимчивость родственных реакций к общему катализу. Иными словами, задача состоит в определении зависимости бренстедовских параметров аир, которые служат мерой восприимчивости данной реакции к общему катализу, от реакционной способности субстрата или нуклеофила [29]. [c.134]

Арис и др. [37, 38] отмечают, что если даже все реакции при крекинге газойля имеют первый порядок, различная реакционная способность компонентов исходного сырья должна отражаться на общем порядке реакции. Это также соответствует заключению об устойчивости, развитому в работе [24]. Многие авторы установили, что протекание большого числа параллельных реакций первого порядка с разными константами скоростей может дать в результате общий средний порядок, превышающий единицу [39, 40]. Общий порядок IV, предложенный авторами [24], дает возможность количественного сопоставления различных видов сырья с помощью простого параметра, не требующего знания их группового состава. Такой метод очень привлекателен для обработки экспериментальных данных, полученных в разных условиях, но он не имеет прогностических возможностей, так как W не учитывает состава сырья. Для устранения этого недостатка необходимо найти возможность предсказания У. Один из вариантов указывается в работе [41], где предложен критерий для группировки различных компонентов сырья без получения предварительной информации о соответствующих константах скорости их крекинга. Такой подход может привести к количественному определению W на основе данных о составе исходного сырья. [c.127]

Среди эмпирических закономерностей, позволяющих осуществлять количественную или полуколичественную оценку различных параметров, характеризующих химические соединения, наибольшее значение имеют методы сравнительного расчета физико-химических свойств. Общий подробный обзор методов такого рода приведен в монографии М. X. Карапетьянца [1]. Применительно к задаче вычисления констант скоростей и равновесия имеют особое значение некоторые частные случаи приложения методов сравнительного расчета к свободным энергиям реакций или активации. Эти частные случаи объединяются в одну общую закономерность, известную под названием линейности свободных энергий (ЛСЭ). Ниже рассмотрены основные результаты, полученные путем непосредственного приложения ЛСЭ. Эта часть излагается в виде исторического обзора. Затем приводится общее теоретическое обоснование как ЛСЭ, так и других методов линей юго и полилинейного сравнительного расчета. Далее с этих позиций рассмотрены общие основы абстрактной количественной теории реакционной способности органических соединений. Последующая, основная часть книги посвящена сопоставлению теории с экспериментом и анализу конкретного материала. [c.13]

Алфрей и Прайс предположили, что активность макрорадикала и мономера определяется двумя параметрами, один из которых соответствует сопряжению, или общей реакционной способности, а другой — полярности. Для определения этих параметров авторы представили константу скорости реакции перекрестного роста таким образом [c.18]

Язык химии — формулы вещества и уравнения химических реакций. В формуле вещества закодирована информация о составе, структуре, реакционной способности этого вещества. Из уравнения реакции можно получить информацию о химическом процессе и его параметрах. Научиться расшифровывать эту информацию — важная задача изучения курса общей и неорганической химии. [c.4]

Пользуясь уравнениями Бренстеда и Свейна — Скотта, можно установить также взаимосвязь между бренстедовскими параметрами а и р и реакционной способностью нуклеофила, принимающего участие в общем кислотном или общем основном катализе. В этом случае рассматривается система, состоящая из п нуклеофилов (характеризующихся параметрами tik) и двух общих кислотных катализаторов (характеризующихся значениями p/ oj и p/ aJ- Для общего кислотного катализа выполняется соотношение [c.135]

В настоящее время признано существование общего порядка изменения реакционной способности мономеров в реакциях сополимеризации. В начале 40-х годов было обнаружено, что мономеры можно классифицировать по их относительной реакционной способности при взаимодействии с определенными радикалами, сравнивая величины, обратные константам сополимеризации, полученным в соответствующих экспериментах Однако для оценки реакционной способности данного мономера по отношению к ряду радикалов необходимо знать истинные константы скоростей роста. Уравнение Алфрея — Прайса впервые позволило предсказать реакционную способность мономера в реакции сополимеризации на основании двух теоретических параметров Q — меры резонансной стабилизации мономера в ходе сополимеризации и е — полярного фактора. Так, реакционная способность мономеров 1 и 2 отражена в следующих уравнениях [c.41]

Это частный случай общего положения, существование которого не всегда бывает очевидным. Нередко в литературе приводятся примеры корреляций данных по реакционной способности с некоторыми другими физико-химическими постоянными спектральными, полярографическими и т. д. Такие корреляции следует всегда понимать только в том смысле, что существует некая третья величина, обладающая признаками параметра интенсивности свойства, от которой находятся в линейной зависимости как величина g к, так и соответствующий физико-химический параметр, 289 [c.269]

Сведены в обл. 1, где щ означает общее число остатков тирозина в молекуле белка, ап, — число возможных состояний, т. е. остатков, характеризующихся различной реакционной способностью или параметрами ионизации. [c.351]

Для описания эффектов КО в сополимеризации мы уже неоднократно пользовались понятием об эффективных реакционных способностях мономеров и радикалов, предполагая, что эти в общем случае поликомпонентные системы могут подчиняться уравнению типа Майо—Льюиса. Покажем теперь, что это, действительно, так и что с помощью точных уравнений, описывающих зависимость состава сополимера от состава мономерной смеси и от содержания КО, можно получить дополнительную информацию о кинетических параметрах и механизме процесса. [c.93]

А что же, собственно говоря, представляет собой элементарный химический акт Можно было бы сказать, что это процесс перестройки электронной структуры взаимодействующих атомов, и тем самым свести всю проблему реакционной способности и катализа к физике электрона. Однако для того, чтобы в дальнейшем можно было, опираясь на это представление, строить теорию и делать выводы, нужно указать способ измерения процесса электронной перестройки. Дает ли такого рода информацию изучение кинетики химических реакций Здесь придется вернуться к классическому кинетическому эксперименту, общая схема которого слагается из а) изучения зависимости концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции и, если нужно, построения экспериментальных кинетических кривых б) определения тем или иным способом параметров скорости (порядок реакции и константы скорости) реакции и расчета с помощью этих параметров кинетических кривых (если последние совпадают с экспериментальными, значит предполагаемый механизм близок к реальному) в) изучения зависимости константы скорости от температуры (в некоторых случаях и от давления) и расчета основных активационных параметров, т. е. значений энергии и энтропии активации. [c.39]

Непрекращающийся поиск катализатора, способного выполнять заданную определенную функцию, служит примером проявления более общей и всеохватывающей проблемы выяснения природы и реакционной способности химической связи. В самом деле, возможность взаимодействия двух молекул с образованием конечного продукта определяется способностью этих реагентов претерпевать электронные и структурные перегруппировки. Этот основной вопрос химической реакционной способности следует репгать, исходя из сил взаимодействия между реагирующими молекулами. В присутствии третьего компонента, катализатора, сложность задачи значительно возрастает. При этом можно надеяться, что в лучшем случае удастся установить только связь между химической реакционной способностью и доступными в настоящее время характеристическими параметрами, описывающими электронные и геометрические свойства катализатора. Проблема катализа еще не разработана в такой стенени, чтобы можно было выбрать наилучший катализатор для ускорения превращения реагирующих веществ в конечные продукты в любой данной химической реакции. Однако, как следует из предыдущих глав, некоторые представления о роли катализатора дают возможность разработать определенные классификации, которые в ограниченном количестве случаев, отвечающих установленным схемам, позволяют разумно подойти к подбору катализатора. Несмотря па пользу, принесенную эмпирическими и теоретическими наблюдениями, редко удается подобрать катализатор таким образом, чтобы его поведение характеризовалось полной специфичностью или чтобы его поведение было уникальным. Поэтому важно рассмотреть те факторы, которые влияют на селективность катализаторов, давая тем самым возможность регулировать каталитическую реакцию с целью получения высокого выхода целевого продукта. [c.278]

На эксплуатационные свойства абляционных пластмасс большое влияние оказывает окружающая среда. Широкие исследования этого вопроса показали, что важнейшими факторами являются тепловой, механический и химический. К тепловым факторам относятся способ теплопередачи, тип теплового удара, скорость нагревания, общая тепловая нагрузка, время нагревания и энтальпия газового потока. Механические факторы — давление, силы сдвига, истирание, акустическая и механическая вибрация, силы инерции (ускорения и замедления) и др. К химическим факторам относятся реакционная способность газов и процессы окисления — восстановления. Числовые значения каждого из параметров, характеризующих окружающую среду, могут изменяться в широких пределах в зависимости от областей применения изделия, а также и в пределах одной области применения, например для носового конуса ракеты при возвращении в атмосферу земли. [c.442]

Для определения реакционной способности радикалов инициатора (И) по отношению к полимеру (По) и различным мономерам (М), а также констант передачи (С) через полимер (По) проведен кинетический анализ реакций, протекающих при привитой сополимеризации. По экспериментально найденным значениям эффективности прививки (Ем) и общей скорости полимеризации мономера (Уп) для различных условий эксперимента можно рассчитать указанные параметры по уравнению [c.182]

Следует отметить именно водородная связь наиболее сильно влияет на ЭПР-спектры стабильных радикалов. Образование других комплексов (типа КПЗ) труднее заметить по изменению констант СТВ. или й -фактора. Однако в общем случае это зависит от типа радикала и степени смещения равновесия в сторону образования комплекса радикал — растворитель. Параметры спектров ЭПР ряда азотнокислых радикалов типа I и П практически не изменяются при замене инертных углеводородных растворителей ароматическими (см. табл. IX. 1), хотя не вызывает сомнения, что между радикалом и растворителем образуются л-комплексы, так как происходит изменение реакционной способности радикалов в различных реакциях (см. гл. IX, 3). Об этом свидетельствуют также данные УФ-, ИК- и ЯМР-спектроскопии. [c.360]

Эта точка зрения является частью общей концепции, согласно которой одноэлектронный перенос представляет собой нормальный акт гетеролитических реакций [64]. Применительно к ароматическому электрофильному замещению она базируется на исследовании корреляций между реакционной способностью и параметрами, характеризующими перенос электрона, например, между константами скоростей азосочетания замещенных катионов арендиазония с фенолят-анионом и скоростей переноса к ним электрона от тетра-метил-п-фенилендиамина [66], между относительной реакционной способностью различных положений ароматических молекул и распределением спиновой плотности в катион-радикалах АгН [67] и т. д. Подобная аргументация относится к обсуждению вероятности одноэлектронного переноса как одной из стадий реакции электрофильного замещения, но не может служить доказательством ее реального существования, тем более, что те же корреляции находят объяснение и в рамках чисто гетеролитического механизма [50]. [c.71]

Влияние петрографического состава. Петрографический состав углей, наряду с влиянием стадии метаморфизма, обусловливает определенную пористую структуру кокса, а значит, и его реакционную способность. Пористость кокса в целом возрастает с увеличением в составе исходного угольного сырья содержания неспекающихся компонентов при нагревании микрокомпонентов (инертинита, семифюзинита) вследствие формирования так назьшаемых реликтовых пор меж-зернового пространства. Если учесть, что в целом общий объем пор в углях увеличивается с уменьшением содержания в них витринита, то это, по аналогии с влиянием стадии метаморфизма, также приводит в итоге к повышению пористости кокса. Степень влияния петрографического состава исходного угля на пористость кокса и его реакционную способность не нашла пока четкой количественной оценки. Можно лишь утверждать, что с увеличеьшем содержания фюзинизированных компонентов ЕОК шихты для коксования возрастает и пористость кокса, и его реакционная способность RI при одновременном снижении показателя SR. Иными словами, с увеличением параметра SOK высокотемпературные свойства кокса ухудшаются. [c.467]

Термины жесткий и мягкий уже подвергались критике вследствие их неточности и в связи с тем, что их нельзя определить количественно [60]. Тем не менее от таких терминов нельзя отказаться, пока истинная природа свойств, определяющих реакционную способность, еще не понята. Существует потребность в некотором общем термине, охватывающем все факторы, определяющие тенденции к повышенной нуклеофильной реакционной способности, которая в общем случае отличается от величины, коррелирующей с основностью нуклеофила, и которую нельзя удовлетворительно описать при помощи единого количественного параметра. [c.78]

Все природные и большинство синтетических цеолитов представляют собой алюмосиликаты. Наибольшее значение в катализе имеют кристаллические алюмосиликатные цеолиты типа А, X, У и другие, с прочным трехмерным скелетом [215]. Общую формулу цеолитов можно представить в виде Мг/пО-АЬОз- сЗЮг-г/НгО, где п — валентность металлического катиона М л — мольное соотношение ЗЮг АЬОа у — число молей воды. Величина х в значительной степени определяет структуру и свойства цеолитов. В цеолите типа А X близок к 2 в цеолитах типа X — изменяется от 2,2 до 3 У — от 3,1 до 5,0 в синтетическом мордените достигает 10. Для каталитических процессов используют цеолиты с х = 2,8—6,0 [215, 216]. При различных условиях синтеза цеолитньус катализаторов (химический состав кристаллизуемой массы, параметры кристаллизации, природу катиона) можно в широких пределах изменять величину X [217, 218]. Так, низкокремнистые катализаторы (х = = 1,9—2,8) синтезируют в сильно щелочной среде, а в качестве источника кремнезема используют силикат натрия. Для получения высококремнистых цеолитов применяют более реакционно-способные золи или гели кремневой кислоты, а синтез проводят в менее щелочной среде [219]. [c.172]

Структура и механизм химических превращений. Реакционную смесь в любой произвольный момент времени и в любом элементарном объеме реактора будем рассматривать как систему, содержащую исходные и конечные продукты и промежуточные активные частицы (радикалы). В этой системе одновременно протекают все элементарные реакции, причем скорость каждой определяется реакционной способностью и концентрациями реагирующих компонентов и физическими параметрами процесса. Общее число компонентов системы и реакций, в которых они участвуют, оказывается очень большим это касается пиролиза как индивидуальных, так и промышленных сырьевых фракций. Поэтому при моделировании целесообразно выполнить некоторое упорядочение всей совокупности компонентов и реакций и рассматривать их в виде самостоятельных групп при этом очень важно сгруппировать их таким образом, чтобы не исказить механизма процесса. [c.27]

Поскольку было показано, что реакционная способность гидроксильных или карбоксильных групп не зависит от длины цепи, к которой ни присоединены [7, 8], функция распределения (1-3) описывает продукт этерификации. Тогда параметр е представляет собой долю общего числа карбоксильных и гидроксильных групп, которые остаются неизменными на данной стадии реакции, если две реакционноспособные группы были взяты первоначально в эквивалентных количествах. [c.20]

Коэффициенты скорости [A-g 1 всех типов реакций полимерных радикалов с широким разнообразием веществ обсуждены исходя из двух факторов общей реакционной способности радикалов и их полярных свойств. Коэффициент скорости передачи цепи толуолу при 60° [/сз,т1 принят за эталон общей реакционной способности. В некоторых случаях корреляция между log ks и log кз линейна и это отчетливо указывает на то, что реакции по существу не нолярны во многих других случаях графическое отношение дает определенную систему точек, которая отличается у разных образцов только по степени и которая поэтому открывает возможность единообразного рассмотрения влияния полярности на ход реакции. Количественные отношения простого вида позволяют оценить параметр полярности [jDfi] для радикала в данной реакции и внутрен-ную полярность данного вещества. Имеется прямая корреляция между значениями и функцией Гаммета а, для рассматриваемых радикалов. Эти результаты позволяют вычислить коэффициент скорости реакции зная /сзд и а для радикала, одновременно с характеристическими параметрами вещества. Эти данные достаточно надежны в пределах ошибки до 20%. [c.51]

Для полуколичествеиной оценки полярного фактора в теломеризации этилена с GI4 были использованы два корреляционных уравнения —схема Альфрея —Прайса и схема Бэмфорда. По первому уравнению полярные свойства и резонансная стабилизация любого мономера М определяется двумя достоянными для данного М параметрами Q ( общая реакционная способность мономера ) и е ( полярная характеристика радикала и сопряженного с ним мономера). Подробно этот вопрос рассматривается в обзоре [1]. [c.198]

Поэтому для твредых остатков термической деструкции, полученных при реализации плана ПФЭ 2 . были определены —-реакционная способность, микроструктурные характеристики общий объем пор и стенок но размерам, средний размер пор п толщина нх стенок, распределение пор и стенок по размерам, а также рентгеноструктурные параметры. [c.172]

Прежде всего остановимся на взаимосвязи между реакционной способностью субстрата и значениями параметра а (илир). Рассмотрим систему, состоящую из I субстратов (характеризующихся параметрами а,) и двух общих катализаторов (характеризующихся значениями и р/Соа)- Комбинируя уравнения [c.134]

Очевидно, изменение величины СП служит индикатором структурных изменений целлюлозы, но не является решающим фактором, влияющим на реакционную способность при ферментативном гидролизе В общем случае СП изменяется одновременно с ИК и площадью поверхности целлюлозы Однако, если СП является основным и (или) единственным физико-химическим параметром, который подвергается изменению, это может оказывать влияние на гидролиз (как это было показано при рассмотрении факторов, оказывающих воздействие на масштабы проявления кинетического синергизма, см гл 8) Следует также отметить, что СП может оказаться главным фактором, влияющим на реакщюнную способность целлюлозного субстрата при индивидуальном действии экзодеполимераз (целлобиогидролазы, экзоглюкозидазы) [c.20]

При переходе от п-галогеналкилов к вторичным растет вклад реакции в ход процесса. Реакционная способность в подобных процессах определяется значением параметра Рпчи (Л +), который в общем случае обратно пропорционален параметру Свейна—Скотта. С этим, по-видимому, и связан рост N-алкилирования при переходе к вторичным галогеналкилам. [c.114]

Для иллюстрации продуктивности применения методов сравнительного расчета приведем следующее выска ывапие За последнее время в области зависимости реакционной способности органических соединений от их строения и от свойств растворителя открыт ряд количественных закономерностей. Аналогичные количественные соотношения существуют такн.е и между некоторыми физическими параметрами, с одной стороны, и строением или свойствами растворителя,— с другой. Эти закономерности не являются только разрозненными чисто эмпирическими зависимостями. Они образуют некий комплекс, настолько единый, что не лишено смысла дискутировать вопрос не имеем ли мы здесь дело с фундаментом весьма общей количественной теории в данной области [1]. В связи с этим В. А. Пальм напоминает об идее, высказанной в Докладе Комиссии ОХН АН СССР [2] Проблема реакционной способности должна быть поставлена как проблема количественного изучения химических превращений в различных системах... Под этим углом зрения весь огромный экспериментальный материал органической химии, относящийся к проблеме реакционной способности, должен быть подвергнут критическому рассмотрению и тщательному анализу . [c.388]

В заключение необходимо подчеркнуть, что многие методы, разработанные в ГХ для проведения кинетических исследований, могут быть непосредственно использованы в КГХМ. В настоящее время КГХМ разработан пока недостаточно. Разрабатывая этот метод, в первую очередь целесообразно обратить внимание на решение следующих задач 1) идентификация соединений на основе кинетических параметров 2) повышение чувствительности определения примесей 3) определение содержания изомеров, характеризующихся различной реакционной способностью, в общей неразрешенной хроматографической зоне. [c.68]

В 60-х и 70-х годах были достигнуты значительные успехи в области развития общей теории реакционной способности макромолекул. В работах П. А. Платэ с сотр. предложен количественный подход к описанию макромолекулярных реакций, что позволяет рассчитать параметры распределения звеньев и композиционной неоднородности продуктов поли-мераиалогичных реакций. Для описания структуры таких продуктов создан специальный математический аппарат, включающий разнообразные точные и приближенные методы, в том числе марковские приближения и метод математического моделирования Монте-Карло. Кроме того,, предложен метод полимерных моделей для определения индивидуальных констант скорости конкретных макромолекулярных реакций из экспериментальных кинетических данных [87, 88]. [c.120]

Эмульсионная (латексная) полимеризация — один из распро страненных методов синтеза полимеров, основные технологические принципы которого были разработаны уже к 20-м годам нашего столетия. Несмотря на это общая теория эмульсионной полимеризации, позволяющая количественно связать кинетические и то-йохимические особенности процесса с физико-химическими свойствами компонентов реакционной системы, пока не создана. Трудность создания такой теории обусловлена, с одной стороны, мно-гофазнойтью эмульсионной системы, с другой, — многообразием параметров, определяющих механизм и кинетику эмульсионной полимеризации. Это многообразие обусловлено как различиями в реакционной способности реагентов, так и разным характером их распределения по фазам в конкретных системах. Все это вызывает серьезные осложнения при кинетическом описании эмульсионной полимеризации, необходимом при разработке технологических процессов и определении оптимальных условий их проведения. [c.115]

Показано [401 ] резкое несоответствие последнего уравнения наблюдаемым нормам реакционной способности сомономеров и предложены более общие уравнения к 1=Хк21, к12==Хк22, которые приводят к уравнению (24), но не позволяют получать (25), если Х 1. При сополимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах параметр X для близких по природе сомономеров, видимо, характеризует адсорбционные свойства активных центров. [c.65]

Влияние величины цикла на реакционную способность. Напряжение кольца определенным образом влияет на константы скоростей или константы равновесий реакций циклических соединений. Сопоставление величины цикла с указанными параметрами позволяет разделить гомологический ряд циклоалканов на группы, соответствующие ранее приведенной классификации. В процессе реакции изменяется общее напряжение кольца. Изменения этого напряжения, обозначаемого как 1-напряжение (брауновское напряжение), облегчает протекание реакции или затрудняет ее в зависимости от механизма реакции и в особенности от стерических требований. Для общей оценки реакционной [c.97]

За последние 10-15 лет произошел значительный скачок в развитии науки о полимерах, который прежде всего связан с расширением и углублением научных представлений о процессах полимеризации и сополимеризации. Необходимость более углубленного подхода к анализу процессов (со)полимеризации отчетливо просматривается и на примере полимерных объектов, рассмотренных в данной монографии,-полиакриламида и его производных. В частности, было показано, что в ряде водно-органических и органических сред имеет место подвижное динамическое равновесие между мономерной и ассоциированными формами акриламида - ди-, три-, тетрамерами и олигомерными агрегатами. Поскольку ассоциированные и неассоциированные формы мономера в общем случае обладают различной реакционной способностью в актах роста кинетических цепей, то отсюда следует важное положение об усложненном характере самой схемы процесса полимеризации, что отражается и на статистических параметрах образующихся полимеров (прежде всего - на ММ, ММР и пространственной упорядоченности заместителей). Понятно, что осложненный характер процесса по той же причине будет иметь место в тех же средах и в реакциях сополимеризации с участием (мет)акриламида в качестве сомономера. К заметному усложнению полимеризации и сополимеризации приводят и акты комплексообразования (мет)акриламида с компонентами реакционной среды или с другим сомономером. Механизм процесса синтеза заметно усложняется, если (со)полимеризация сопровождается процессом гидролиза акриламида. В монографии рассмотрены и другие варианты осложненного характера полимеризации и сополимеризации акриламида с ионогенными мономерами, обусловленные неизоионностью и мультикомпонентностью системы, а также гетерофазностью процесса. Теоретический и экспериментальный анализ осложненных процессов (со)полимеризации с участием акриламида трудоемок и сложен, но несомненно одно - экспериментальные и теоретические исследования в этом направлении должны быть в значительной мере интенсифицированы. В свете современных теоретических воззрений на процессы (со)полимеризации акриламида с большой осторожностью следует относиться к значениям констант (со)полимеризации-для осложненных ( особых ) вариантов синтеза они являются попросту некими усредненными или даже кажущимися [c.188]

Стимулом к созданию корреляционных уравнений явилось в известной мере успешное использование соотношений типа уравнений Гаммета, Тафта и др. для установления и описания зависимости реакционной способности от строения органических соединений. Действительно, нет строгих оснований предполагать, что принцип линейного соотношения свободных энергий (см. гл. УП), лежащий в основе вывода всех корреляционных уравнений, связывающих реакционную способность со строением, не будет соблюдаться, если в качестве изменяющегося параметра системы будет не заместитель, а растворитель. Основная проблема при таком подходе заключается в удачном выборе стандартной реакции или какого-либо физико-химического свойства, влияние растворителя на которые было бы существенным. В общем случае даже нет необходимости знать, какие именно взаимодействия со средой (специфическая или неспецифическая сольватация) обусловливают изменерие свободной энергии стандартного процесса при переходе от одного растворителя к другому. [c.255]

В литературе имеются сведения об экранировании ядер углерода в замещенных бензолах, полученные методом ЯМР на ядрах Предпринимались неоднократные попытки коррелировать химические сдвиги монозамещенных бензолов с параметрами реакционной способности, плотностью зарядов в определенных положениях бензольного кольца и т. д. Из всех корреляций наиболее достоверной, судя по линейной зависимости, является корреляция химических сдвигов пара-атома углерода с общей зарядовой плотностью на этом атоме. Не составляют исключения из правйла и данные по спектрам ЯМР полифторароматических производных (табл. 17) [10, 265]. Анализ данных табл. 17 показывает, что факторы, влияющие на химические сдвиги атомов углерода полифторароматических соединений, носят общий с бензольным рядом характер и их можно использовать для отнесения сигналов в спектрах ЯМР полифторароматических производных. [c.173]

Значение разделения реакционной способности в соответствии с уравнением (29) хорошо подтверждается соотношением пространственного напряжения. Таким путем была установлена связь между соответствующими разностями свободной или общей пространственной энергией. Следует также помнить, что вследствие этой зависимости энергии наиряжения установлено, что строение влияет на аналогичные параметры скорости и равновесия параллельно. Такие соотногаепия хорошо известны для параметров, определяемых полярными влияниями [уравнения (7) и (16)], но только недавно указаны Д.ПЯ энергий напряжения. Следует отметить, что присутствие растворителя в одном ряду реакций не препятствует определению основных молекулярых параметров, которые просто связаны с соответствующими величинами, определенными для другого ряда реакций в отсутствие растворителя (т. е. в газовой фазе). [c.677]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология