Энергия активации передачи цепи

Однако вследствие большой прочности связи С—Н в этилене в первом случае гораздо более вероятно присоединение радикала к этилену по двойной связи, т.е. реакция роста цепи соседство активного центра практически не влияет на прочность связи вторичного водорода (49, с. 27], так что эта реакция также маловероятна. Вьшолненная в работе [37, с. 418] оценка значений См из данных по содержанию в полиэтилене винильных двойных связей, даже в предположении, что все они образуются при передаче цепи на мономер по реакциям (4.28) и (4.29), дает для нее малое значение См = 3 10" —7 10 . Кроме того, несоответствие экспериментальных данных об объеме и энергии активации передачи цепи на мономер аналогичным величинам, известным для других мономеров, также свидетельствует о практическом отсутствии передачи цепи на мономер при полимеризации этилена [50]. [c.64]

Реакция передачи цепи протекает с большой энергией активации, вследствие чего при повышении температуры скорость этой реакции быстро возрастает. Так, энергия активации передачи цепи на растворитель составляет 50,2 — 92,2 кДж/моль. [c.533]

Энергия активации передачи цепи в большинстве случаев больше Ер, поэтому роль этих реакций возрастает с повышением температуры. Исключением, по-видимому, являются меркаптаны, для которых Ер>Еп. [c.179]

Известно, что при переходе от низкомолекулярных веществ к полимерам резко увеличивается скорость передачи цепи при термической деструкции. Это объясняется тем, что переход молекула — радикал связан с перестройкой тетраэдрической структуры в плоскую и наоборот. Для низкомолекулярных веществ такие переходы происходят, по-видимому, легко. Если отрываемый атом водорода или полимерный радикал находятся внутри полимерной цепи, переходы связаны с перемещением участка полимерных цепей. Это приводит к повышению энергии активации передачи цепи в процессе термической деструкции. Сравнительно легко такие переходы должны происходить при передаче цепи через концевые группы или короткие боковые ответвления полимерных молекул . Кроме того, боковые группы, взаимодействуя друг с другом и с основной цепью, деформируют валентные углы в скелете макромолекулы . При их отрыве выделяется энергия деформации. [c.130]

Сильную зависимость молекулярной массы от температуры при катионной полимеризации объясняют большой энергией активации передачи цепи. В то же время низкое значение эффективной энергии активации полимеризации (21— 42 кДж/моль) приводит к тому, что скорость процесса слабо зависит от температуры. [c.121]

Независимость молекулярного веса (и, добавим, МВР продукта) от глубины протекания термической полимеризации па первый взгляд кажется неожиданной, однако имеет простое объяснение. В уравнении средней степени полимеризации число цепей будет определяться двумя членами скоростью обрыва цепей путем соединения радикалов и скоростью передачи цепи на мономер. Подставляя известные значения элементарных констант, нетрудно убедиться, что экспериментально наблюдаемые значения действительно соответствуют теоретическим расчетам. Кроме этого, оказывается, что доля полимерных цепей, образующаяся за счет передачи цепи на мономер, составляет, например, при 60 °С около 75%. Хотя энергия активации передачи цепи на мономер много больше, чем при повышении температуры вклад обоих механизмов обрыва не меняется. Это объясняется тем, что при подстановке значения энергии активации термического инициирования в величину скорости обрыва путем соединения радикалов эффективная энергия активации этого члена становится примерно равной м- [c.51]

Инийолве вероятны процессы обрыва и передачи цепи при повышенных темцературах, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал/моль выше энергии активации роста цепи. Поэтому с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвленность цепей увеличивается. [c.120]

Введение регуляторов концевых групп, более активных чем мономер, в передаче протона, позволяет несколько снизить ненасыщен-ность, но такой путь приведет к полимерам ограниченной молекулярной массы. Предпочтительнее использовать катализаторы, активные при низких температурах, поскольку энергия активации передачи цепи значительно выше, чем в стадии роста. Рационально, в частности, использование СзОН,вместо КОН, поскольку, как показано в работе [71], при прочих равных условиях ненасыщ ен-ность снижается с 0,11 до 0,07 ммоль/г. [c.242]

С повышением температуры вероятны процессы обрыва и передачи цепи, так как энергия активации передачи цепи на 5—7 ккал1молъ выше, чем энергия активации роста цепи. Этим объясняется то, что с повышением температуры молекулярный вес полимера уменьшается, а разветвлен-ность цепи увеличивается. Помимо полимеризации этилена при высоком давлении недавно (1962 г.) был опубликован новый метод радикальной полимеризации этилена при невысоких давлениях от 1 до 5 аг и 25—30° С [10], в водных растворах солей в присутствии перекисей. Этот метод основан на том, что этилен в водной среде с ионами тяжелых металлов Си+, Л +, Hg +, Р(1 +, образует комплексы, которые повышают растйо- [c.66]

На степень прививки наибольшее влияние оказывают температура реакции [292,293], природа и концентрация инициатора, химическая природа, молекулярные параметры и концентрация каучука. Поскольку энергия активации реакции роста макрорадикала стирола ниже, чем энергия активации передачи цепи на полибутадиен (31,5 и 50,4 кДж/моль соответственно [294]), повышение температуры реакции способствует реличению степени прививки (рис. [c.163]

Энергия активации передачи цепи в бо,яьшинстве случаев больше р, поэтому роль этих реакций возрастает с повышением температуры. Ихжлючением, по-видимому, являются меркаптаны, где [c.83]

Подбором растворителей регуляторов и условий процесса (регулятором называется вещество, легко вступающее в реакцию передачи цепи и заметно не изменяющее скорости полимеризации) можно значительно повысить скорость реакции передачи цепи и получить весьма низкомолекулярные полимеры, в макромолекулах которых концевые звенья будут образованы продуктами распада молекул растворителя. Такой метод синтеза новых соединений, приобретающий все большее практическое значение, называется теломеризадией. Реакцию проводят в присутствии соединений (телогенов), характеризующихся высокой скоростью передачи цепи. Телогены подбирают таким образом, чтобы в их присутствии константа скорости передачи цепи имела наибольшее значение. Чтобы увеличить скорость реакции передачи цепи, теломеризацию проводят при высоких температурах, так как энергия активации передачи цепи больше, чем реакции роста, примерно на 5—7 ккал-молъ. Использование реакции теломеризации открывает новые возможности применения достигнутых низкомолекулярных ненасыщенных соединений для синтеза более сложных веществ. [c.115]