Рекомбинация энергия активации

Известные предположения о наиболее вероятном механизме выделения водорода на разных металлах можно высказать на основании общих положений электрохимической кинетики в применении к данной электродной реакции. Так, было предположено, что при увеличении теплоты адсорбции водородных атомов на катодном металле вероятность замедленного разряда падает, а замедленной рекомбинации растет. Это связано с различным влиянием изменения теплоты адсорбции водородных атомов на скорость разряда и на скорость рекомбинации. Как следует из потенциальных кривых (рис. 19.5), энергия активации разряда уменьшается с ростом теплоты адсорбции. Энергия активации процесса рекомбинации, напротив, увеличивается с упрочнением связи между металлом и поверхностными атомами водорода, количественной характеристикой которой является теплота адсорбции. В то же время увеличение [c.411]

Обрыв растущих цепей при радикальной полимеризации наиболее часто происходит путем рекомбинации. В этом случае энергия активации обрыва низкая и составляет не более 12,6 кДж/моль. Реакция диспропорционирования встречается редко. [c.142]

Для реакций рекомбинации энергия активации равна нулю, поэтому они возможны в любых условиях. Их удается затормозить только при очень [c.23]

Заметим, что если энергия активации для меньше, чем теплота суммарной реакции, то наблюдаемый коэффициент рекомбинации будет иметь отрицательную энергию активации, равную этой разности энергий. [c.278]

Другой интересной особенностью этой реакционной системы является то, что кажущаяся энергия активации всей реакции [см. уравнения (ХП1.18.2)] близка к 30 ккал, когда (02)>(0з), а в почти чистом О3 начальная скорость становится зависимой от О2, и кажущаяся энергия активации теперь составляет около 24 ккал. Эти две крайние концентрационные области характеризуются тем, что О2 действует как ускоритель в концентрированном О3 и как ингибитор в разбавленном Од. Кроме того, может быть показано, что рекомбинация атомов О на стенках увеличивает скорость в разбавленном О3 и ингибирует скорость в концентрированном О3 [134]. [c.351]

Энергия активации реакций рекомбинации радикалов в полимеризации меняется от 2 до 3 ккал, что хорошо согласуется с представлением о том, что скорость этих реакций лимитируется диффузией. [c.430]

Гетерогенная реакция рекомбинации атомов характеризуется вполне определенной энергией активации. Энергия активации рекомбинации атомов водорода на поверхности стекла равна [c.88]

Тепловой эффект эндотермичной реакции 24 практически равен энергии активации прямой реакции, так как обратный процесс — рекомбинация двух радикалов — идет без энергетических затрат. [c.289]

Рекомбинация радикалов протекает с энергией активации, близкой к нулю прямая реакция — образование радикалов — протекает с энергией активации, близкой к теплоте разрыва (энергии) связи R—R (известно, что разность энергий активации прямой и обратной реакций равна теплоте реакции = ДЯ- [c.228]

Реакции рекомбинации радикалов протекают практически с нулевой энергией активации как следствие, обратные им реакции образования радикалов с разрывом С—С- или С—Н-связи в молекулах протекают с энергией активации, равной энергии разрыва соответствующей связи. [c.292]

Так как рекомбинация радикалов проходит с энергией активации, равной нулю, эффективная энергия активации составляет [c.113]

Однако все перечисленные исследования носили пока характер интересных разрозненных поисков ни масштаб, ни кинетические закономерности инициирования не были изучены. Более подробное исследование было проведено по инициированию реакций крекинга углеводородов при помощи ди-метилртути 128, 129]. На основании данных этих исследований была произведена оценка энергий активации реакций взаимодействия СНз-радикалов с алканами при условии, что энергия активации реакции рекомбинации СНз-радикалов принимается равной нулю (8,3 5,5 4,2 5,6 и 3 ккал для взаимодействия СНз-радикалов с Этаном, бутаном, изобутаном, толуолом и пропиленом соответственно). В последующем были получены более высокие значения для энергий активации реакций взаимодействия СНз-радикалов с алканами д алкенами [130, 131]. Экспериментально найденные значе-/ния энергий активации реакции " замещения СНз-радикалов [c.64]

Реакции рекомбинации или соединения одинаковых нли различных радикалов, а также реакции диспропорционирования радикалов в объеме (или на стенках) являются реакциями, лимитирующими развитие реакционных цепей, т. е. основными процессами обрыва цепей, определяющими конечную среднюю длину цепей. Эти реакции, как правило, характеризуются малыми величинами энергий активации, частО близкими к нулю. И именно при этих реакциях особенно-большое значение приобретают стерические факторы, которые практически одни будут лимитировать реакционную способность в этих процессах. [c.210]

Энергии активации реакций рекомбинации радикалов, согласно расчету, имеют малые положительные величины. Ниже будет показано, что вычисленные константы скорости реакций рекомбинации радикалов на основе рассчитанных значений стерических факторов и энергий активации хорошо согласуются с их экспериментальными значениями. [c.221]

Однако отрицательная величина энергии активации в бимолекулярной рекомбинации СНз или других сложных радикалов не имеет смысла, так как емкость сложных частиц относительно распределения избыточной энергии, возникающей вследствие экзотермичности реакции рекомбинации, довольно велика и при столкновении они должны сва- литься в потенциальную яму без участия третьей частицы, т. е. образовать молекулу чисто бимолекулярным путем и притом без отдачи энергии в форме излучения. Энергия активации в реакциях рекомбинации должна быть положительной малой величиной, близкой к нулю или даже равной нулю. [c.212]

При изучении фотолиза диэтилкетона [280], протекающе- -о по аналогичному механизму, для отношения констант скорости диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов были найдены значения 0,23 и 0,25, а в некоторых опытах — 0,13 и 0,30. Для реакции взаимодействия этильных радикалов с молекулами диэтилкетона, найденная энергия активации равна 7,4 ккал, а стерический фактор — 2,5 10 , а для энергий активации рекомбинации и диспропорционирования приняты значения О [281]. [c.224]

Как же в таком случае можно объяснить отрицательное значение энергии активации, которое получено для реакции рекомбинации СНз-радикалов. [c.212]

Действительно, согласно закону изменения стерического фактора бимолекулярной реакции с изменением температуры (128), увеличение температуры от 300 до 1000° К должно сопровождаться уменьшением стерического фактора реакций рекомбинации СНз-радикалов приблизительно в 60 раз, что соответствует отрицательной энергии активации, равной —3,6 ккал моль. Эта величина меньше чем на 1 ккал отличается от найденной экспериментально, а сама разница лежит на границе ошибок опыта в этой области измерений. [c.213]

С другой стороны, расчет показывает, что реакция рекомбинации радикалов, по-видимому, имеет маленькую положительную энергию активации — порядка 0,5—1 ккал. Отрицательная энергия активации в бимолекулярных реакциях не имеет смысла. [c.214]

Впоследствии близкие взгляды были высказаны и другими исследователями, например Конвеем и Бокрисом, Впджем, Трассати и др. Этими и некоторыми другими авторами была отмечена необходимость учета конкурентной адсорбции воды и водорода. Свободная энергия адсорбции воды точно неизвестна по ориентировочным подсчетам Бокриса она для металлов первой группы близка к 100 кДж-моль . Выяснилось также, что для ряда металлов, адсорбирующих водород, перенапряжение не уменьшается, а растет с увеличением энергии связи М—Н (Рютчи, Делахей, Парсонс). Эти металлы образуют подгруппу второй группы, по классификации Антропова, в которой преобладающим оказывается эффект увеличения энергии активации рекомбинации или электрохимической десорбции с ростом эшфгии связи М—Н. Минимальное [c.412]

При соединении двух частиц по мере их сближения атомные орбитали начинают перекрываться и переходят в молекулярные орбитали — связывающую и разрыхляющую. Ехлн на исходных атомных орбиталях имелось в сумме два электрона, то образуется прочная химическая связь и ее образование не связано с преодолением какого-либо энергетического барьера. В табл. 7 приведены значения предэкспоненциальных множителей и энергий активации для некоторых реакций рекомбинации свободных радикалов (гомолитическая рекомбинация). Энергия активации, в соответствии со сказанным, близка к нулю. Предэкспоненциальные множители имеют при рекомбинации несложных свободных радикалов значе- [c.138]

Если допустить, что рекомбинация радикалов трет-ВиО, которая приводит к образованию перекиси, не требует энергии активации, тогда эти значения равны энергии диссоцпацип связи 0—0 перекисд и в любом случае дают ее верхний предел. Изменение стандартной энтропии для реакции 1 можно оценить примерно (1 атм) = 40 кал моль-град с вероятной ошибкой около 3 кал/моль - град. Это означает, что если принять за стандартное состояние 1 моль л, то предэкспоненциальный множитель Ао будет равен примерно 10" Ау л1.иоль-сек) или находиться в области от 2-10 до 20- [c.320]

Неким доказательством справедливости сделанного расчета являются данные, полученные при исследовании методом ЭПР радикалов, образующихся в полиформальдегиде при уоблучении [Б у г а ч е н к о А. Л., Нейман М. Б., Высокомолек. соед., 3, 1285 (1961) Нейман М. Б., Федосеева Т. С., Чуб аров а Г. В., Бучаченко А. Л., Лебедев Я. С., Высокомолек. соед., 5, 1339 (1963)]. Авторы показали, что возникающий первоначально радикал О—СН—О- устойчив в вакууме при комнатной температуре в течение десятков часов. В интервале температур 45—86 его гибель происходит по реакции второго порядка (возможно, за счет рекомбинации). Энергия активации гибели равна 19 2 ккал/моль. В присутствии кислорода гибель радикалов также описывается уравнением второго порядка. Величины констант скоростей гибели радикалов в кислороде выше, чем в вакууме, и зависят от давления кислорода. Вместе с тем реакция радикалов с кислородом не сопровождается образованием перекисных радик -JJOB, поскольку сигнал ЭПР уменьшается без изменения формы. [c.463]

Вычислс[Ю по скорости реакции СН,з-ЬН2->-СН44-Н [44] и константе равновесия для этой системы [15]. Для первой реакции известно только отношение константы скорости к константе рекомбинации радикалов СПз. Для последней реакции использовались данные Гомера и Кистяковского. Точность опредглсшия энергии активации составляет 1,5 ккал. В работе [45] описано использование разрядной трубки получен результат 6,6 1 ккал для Н+СН4 значение стерического множит ля равно 110-4. [c.262]

Величина 0,8 ккал/моль раыт разности между энергиями активации этой реакции и реакции рекомбинации с образованием бутана, причем энергия активации последней принята равной нулю. Стерический множитель оказывается весьма высоким. [c.266]

Вероятность объемной бимолекулярной рекомбинации атомов и простейших радикалов мала, чему и соответствуют малые значения стерических множителей (например, для рекомбинации атомного водорода — порядка для рекомбинации атбмных галогенов — порядка 10 и т. д.), и это несмотря на то, что все эти процессы идут с энергией активации, равной нулю или близкой к нулю. [c.135]

Qao (89—90) ккал/моль, можно получить оценку Eai Qso, т. е. энергия активации распада близка прочности связи. Действительно, прямая реакция есть обычная тримолекулярная рекомбинация атома с радикалом, и она не должна иметь высокий активационный барьер Езо (0-н2) ккал/моль при сильно пониженном пред-экспопенте. Расчет = /(Т, М) по (4.10), (4.11) не приводит к успеху по тем же причинам, что и расчеты для реакций 10, 23, 26, 27. [c.294]

Поскэльку энергия активации процессов рекомбинации и диспропор-UHOHipoBaiiHH свободных радикалов близка к нулю, то полученная величина iij — 0,5 з т Е . [c.393]

Вместе с тем любая простая химическая реакция (т. е. реакция, не осложненная вторичными процессами) за редкими исключениями представляет собой многостадийный процесс. В случае реакций, идущих с энергией активации, какими является подавляющее большинство химических реакций, эта многостадкйность обусловлена тем, что, кроме химического превращения активных молекул, в механизм этих реакций входят физические процессы активации и дезактивации. В случае реакций присоединения и рекомбинации свободных радикалов, не требующих предварительной активации, механизм реакции слагается из процессов образования, распада и стабилизации квазимолекул. [c.7]

Энергия активации реакций рекомбинации и диопропорциони-роваиия равна нулю, а предэкспоненциальный множитель близок к числу соударений 10 —10 см -моль -с (10 "—10- ° см - молекула -с ) гибель радикалов происходит при каждом или одном из пяти — десяти столкновений их. [c.45]

Величина Ло, вычисляемая по формуле (49), зависит не только от величины вероятности захвата радикалов стенками, но и от энергии активации рекомбинации радикалов на стенках. С уменьшением первой величины гетерогенная константа все меньше отличается от гомогенной константы диссоциации на радикалы. Согласно формуле (48) константа скорости гетерогенного зарождения будет тем ближе к константе гомогенного зарождения, чем меньше теплота адсорбции алкана. Разумеется, оба способа расчета при точнодт значении величин должны давать одинаковые значения для скорости гетерогенного зарождения радикалов. [c.120]

Численное интегрирование уравнения (80) по методу Рун-ге-Кутта [208] при 900° К, Р= 1 атм и значениях параметров С1 = 2,631-103 и Сб= 1,555-106 ( о = 2,036 10 = 5,358 10 6 = 3,166 10 3) [207] и подстановка вычисленных значений в уравнение (80) для скорости дают величины констант скорости цепного распада этана (табл. 30), которые растут вплоть до глубин распада, отвечающих состоянию равновесия при указанных условиях (около 25%). Опытная константа распада остается при малых процентах распада постоянной, а затем падает, принимая при 13% распада значение в 2,5 раза меньше, чем при 5% (табл. 30) [183]. Следовательно, при атмосферном давлении невозможно при помощи только одной тройной рекомбинации радикалов в объеме передать опытное поведение константы распада и, в частности, тот факт, что с глубиной распада константа скорости уменьшается. Трудно себе представить, что изменением энергий активации реакций развития и тримолеку-лярного обрыва цепей можно было бы достигнуть согласия с опытом при учете только тройной рекомбинации радикалов. [c.141]

Как известно, реакционная способность многих радикалов при взаимодействии их с молекулами, а также между собой или со стенками очень велика, что находит свое выражение в малых величинах энергий активации соответствующих радикальных реакций (порядка нескольких ккал). Например, бимолекулярные реакции присоединения радикалов (атомов Н) к молекулам олефинов имеют энергии активации порядка 2 ккал1моль [62], в реакциях рекомбинации радикалов энергия активации очень мала, приближается к нулю (порядка 0,5 — 1 ккал моль, см. ниже). Величина экспоненты в формуле (100) для таких реакций при высоких температурах близка к единице, а сама константа мало изменяется с изменением температуры. [c.163]

Отрицательное значение энергии активации физически означает, что для успешного протекания реакции энергия должна не подводиться к реагирующим частицам, а отводиться от них. Действительно, в случае рекомбинации атомов Н (или каких-либо других, например, Вг) известно, что реакция идет как тримолекулярная Н + Н-ьМо Нг + М, с участием какой-либо третьей частицы, забирающей избыточную кинетическую энергию молекулы Н2 в момент ее образования й тем самым позволяющей ей стабилизоваться в потенциальной яме. Таким образом, в случае тримолекулярных реакций отрицательная энергия активации приобретает простой физический смысл отводимой энергии в форме кинетической (или излучения), мешающей стабилизоваться молекулам продукта реакции. В истории химии впервые отрицательный температурный коэффициент скорости был обнаружен именно в тримолекулярной реакции 2Ы0 + 02- -2Ы0г [261], в которой избыточную энергию в форме кинетической забирает одна из разлетающихся молекул двуокиси. [c.212]

Обратимся теперь к экспериментальным данным по реакции рекомбинации СНз-радикалов [260] с тем, чтобы выяснить, насколько формула (128) хорошо охватывает их. При условии, что энергия активации реакции рекомбинации радикалов равна нулю, согласно формуле (100), для отног шения стерических факторов при двух различных температурах получаем [c.213]

Количественные данные по реакциям рекомбинации метильных радикалов появились в ряде исследований [264, 265]. Как уже отмечалось, изучение реакций взаимодействия СНз-радикалов с молекулами алканов или алкенов показало, что при этих реакциях всегда протекает рекомбинация СНз. [130, 131, 260, 269], при этом стерический фактор реакции рекомбинации принимался равным единице. Исследование реакции рекомбинации СНз-радикалов в широком интеррале температур (434—1087° К) [260] показало, что стерический фактор изменяется почти в 50 раз и даже при комнатной температуре он меньше единицы [262]. Уменьшение стерического фактора реакции рекомбинации с повышением температуры ошибочно принималось за отрицательную энергию активации реакции. Из величины константы скорости реакции рекомбинации радикалов СНз, найденной расчетом [204], в предположении, что каждое столкновение является зффе <-тивным (нет энергии активации), также следует низкое значение стерического фактора порядка 0,01. Наконец, определение стерического фактора по температурной зависимости константы скорости рекомбинации СНз-радикалов при высоких температурах методом меченых атомов [120] дало значение 10 , что хорошо согласуется с рассчитанным выше для него значением. Естественно, что диспропорционирование метильных радикалов с образованием метана и метиленового бирадикала не наблюдалось и может явиться предметом рассмотрения как с энергетической, так и химической стороны. [c.222]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология