Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Спонтанные реакции передачи цеп

    Среди спонтанных реакций передачи цени, открытых совсем недавно, следует отметить так называемый гидридный переход [51], протекающий по схеме  [c.89]

    Процессы ограничения роста полимерной цепи при полимеризации стирола специфичны для каждого конкретного механизма. Для радикального процесса характерна реакция обрыва цепи путем взаимодействия двух полимерных радикалов друг с другом. Очевидно, что эта реакция должна протекать с очень высокой скоростью и с небольшим активационным барьером. Однако эта реакция в сильной степени зависит от вязкости реакционной среды и в определенных условиях может замедляться. Для радикальной полимеризации стирола весьма характерна и другая реакция, приводящая к обрыву полимерных цепей, но не влияющая на общую скорость процесса. Это спонтанная реакция передачи цепи на мономер. В зависимости от конкретных условий ведения процесса доля полимерных цепей, образовавшихся в результате бирадикального столкновения и передачи цепи, может изменяться, но в общем они сопоставимы. [c.31]


    При анионной полимеризации реакции ограничения роста цепей возможны как за счет реакций передачи цепи (путем отрыва активным центром протона от растворителя или мономера либо путем переноса гидрид-иона с конца растущей цепи на противоион или мономер), так и за счет спонтанной изомеризации активного центра, сопровождающейся уменьщением его активности. Передача цепи через растворитель протекает, например, при анионной полимеризации стирола, катализируемой раствором калия в жидком аммиаке  [c.22]

    Опираясь на развитые в этой статье теоретические положения о протекании ценных реакций, Христиансен обосновывает то замечание, которое было лишь вскользь упомянуто в его диссертации и рассмотрено в настоящей работе (см. стр. 290). Теория дает нам возможность не только понять отрицательный катализ, но и наоборот, (констатируя случаи отрицательного катализа .— М. Б.) мы в состоянии открыть примеры цепных реакций. Если мы находим гомогенные реакции, которые ингибируются минимальными количествами посторонних веществ, часто возможно сделать заключение, что в реакционной смеси протекают цепные процессы [14, стр. 147]. В более общей форме это положение было высказано Христиансеном в 1928 г. ...когда небольшие количества постороннего вещества уменьшают скорость реакции, мы должны сделать заключение, что реакция является сложной и что, по крайней мере, одно из ее промежуточных веществ в относительно больших количествах удаляется тем или иным путем при помощи добавленного вещества [15, стр. 598]. Более того, автор считал, что при цепной реакции дезактивация может происходить или независимо от ингибитора, или посредством некоторой реакции (передача энергии или химическое взаимодействие) с ним [15, стр. 600]. Поэтому он предложил различать спонтанную (первый случай) и индуцированную (второй случай) дезактивацию. [c.291]

    Предложенный механизм включает обычный рост цепи, спонтанный обрыв, передачу через мономер, а также водный обрыв . Для растворов в хлористом этиле была установлена реакция, объясняющая влияние воды на степень полимеризации [52] [c.224]

    В процессе ограничения цепи водородом, так же как и в актах спонтанного ограничения или передачи цепи на мономер, образуются гидридные формы активных центров, которые по сравнению с алкильными формами являются более стабильными и менее активными в реакциях инициирования. Константа скорости инициирования с гидридными формами активных центров более чем на два порядка меньше таковой для алкильных форм активных центров ( 2Др= 1 6-10-3 [694]). В результате этого при полимеризации на гетерогенных катализаторах в присутствии водорода концентрация центров роста, как правило, заметно снижается [см. уравнение на с. 166], что приводит к существенному снижению скорости полимеризации [668, 694, 696, 701, 705, 706]. [c.170]


    Если кроме этих актов передачи протекают реакции спонтанного обрыва с образованием неактивного полимера и регенерацией активных центров, то в знаменатель уравнения (У-8) войдет слагаемое [c.210]

    Сообщается, что в анионной полимеризации, инициированной ион-радикалами нафталина, не обнаружены реакции обрыва или передачи цепи. В согласии с этим СП не зависит от концентрации мономера и катализатора и определяется просто отношением количества мономера к половинному количеству катализатора [102, 103]. Коэффициент / учитывает тот факт, что радикальные концы ион-радикалов димеризуются, так что растущие частицы имеют два растущих карбанионных конца. Выдвинутое в этих работах утверждение, что полученные полимеры монодисперсны, недавно было подвергнуто сомнению [104]. Спонтанный обрыв является общим для анионных систем [c.111]

    В этой реакции общая скорость, по-видимому, определяется или реакцией активного центра с добавленным реагентом с образованием промежуточной ионной пары, которая быстро передает свою активность молекуле мономера, или непосредственной передачей на мономер, или спонтанной передачей, за которой следует быстрое инициирование освободившимся катализатором. [c.244]

    При катализе серной кислотой протекают обе эти реакции, для них были получены скорости и энергии активации. При катализе хлоруксусными кислотами происходит спонтанный обрыв. В случае катализа галогенидами металлов, однако, нет указаний на включение катализатора в полимер и вероятнее предположить, что реакция, определяющая наблюдаемое значение ко, является спонтанной передачей [уравнение (70) ] (ей в действительности соответствует к п), так как одна молекула катализатора при катализе хлорным оловом и четыреххлористым титаном может начинать большое число цепей. Однако при катализе хлористым алюминием реакция останавливается вследствие израсходования катализатора или сокатализатора, так что здесь может наблюдаться одна из форм спонтанного обрыва [уравнение (68)]. Более вероятна форма, в результате которой катализатор теряет способность инициировать новые цепи, а не реакция, приводящая к внедрению катализатора в полимер. Ввиду этого возможно, что сп для других галогенидов металлов (за исключением четыреххлористого титана, с которым, по-видимому, нет обрыва цепи) содержит вклад, обусловленный реакцией спонтанного обрыва. До тех пор пока не будет выполнена дальнейшая работа, нельзя решить определенно, так ли это на самом деле. [c.249]

    Оптимизация процесса проведена на основе различных вариантов кинетических схем процесса. В первой схеме кроме основных стадий процесса полимеризации инициирования, роста цепи, передачи цепи на мономер, полимер, обрыва цепи, - включена стадия спонтанной передачи цепи. Другая кинетическая схема описывает механизм реакции передачи цепи на полимер под действием миграции двойных связей. Истинный механизм процесса устанавливается путем сопоставления экспериментальных данных с результатами расчетов по предлагаемым кинетическим схемам процесса. В результате математическое моделирование процесса синтеза СКДК в промышленных условиях позволило  [c.60]

    В случае полимеризации этилена эта концевая двойная связь оказывается виниловой или а-олефиновой связью. В случае пропилепа или других а-олефинов она может быть связью винилиденового типа СН2=СХ или внутренней олефиновой связью СНХ=СН—в зависимости от положения ( или а) заместителя по отношению к иону металла М. Спонтанное разрушение вызывающего рост цепи комплекса и образование свободной полимерной молекулы, связано с нарушением стабильности, характерной для комплекса (М Цепь), и, по-видимому, зависит от комплексообразующей способности М, от природы поверхности, на которой находится комплекс, и от температуры. Этот процесс не ведет к окончательной утрате каталитической активности, вызванной ионом М, а приводит лишь к временному перерыву, так как М Н рано или поздно прореагирует с другой молекулой мономера и вновь образует комплекс M Hj HX, который возобновит полимеризацию. Следовательно, отщепление гидрид-иона представляет собой мономолекулярный акт реакции передачи цепи и не уменьшает (или лишь незначительно уменьшает) скорость расходования мономера, но резко влияет на степень полимеризации. [c.205]

    Проведя серию опытов при различных концентрациях одного из агентов передачи цепи, можно определить относитсотьную константу koi/kp скорости реакции передачи цепи для этого агента. Например, при варьировании концентрации водорода из графика зависимости 1/Р = /([Я2]) относительная константа скорости реакции передачи цепи на водород определяется по его наклону, а отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, определяет отношение суммы скоростей передачи цепи на мономер, на АОС и спонтанного обрыва цепи к скорости роста макроцепи. [c.225]

    Натта с сотр. показал [34, 396, 677], что при полимеризации пропилена в присутствии системы а-ТгС1з—А1(С2Н5)з наблюдается спонтанное ограничение цепи и реакции передачи цепи на мономер и сокатализатор  [c.160]


    Хотя гетерогенные системы мало что дают для установления взаимосвязи между свойствами органических соединений переходных металлов и каталитическими свойствами инициирующих систем, тем не менее следует отметить, что предполагаемый химизм индивидуальных реакций процесса полимеризации (реакция роста, спонтанного обрыва, передачи цепи на водород и на Al-органический компонент и реакция реинициирования) полностью согласуется с известными реакциями металлорганических соединений переходных элементов. По-видимому, важным фактором, обусловливающим устойчивость гетерогенных катализаторов является их фазовое состояние. Для внесения большей ясности в этот вопрос представляет интерес исследование влияния фазового состояния на термическую устойчивость АПМ и их комплексов. [c.249]

    Более общий тип спонтанного обрыва цепи включает реакцию передачи иона противоиону эту реакцию можно считать моно- или бимолекулярной в зависимости от степени свободы, которую приписывают ионам. Химизм реакции катионного обрыва до сих пор еще в значительной степени не ясен [3]. В полимеризации изобутилена, катализированной четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, обрыв состоит в изомеризации ионной пары с образованием полиизобутилтрихлорацетата с регенерацией галогенида металла. Эта регенерация катализатора не имеет аналогии в радикальной полимеризации. Многие авторы склонны представлять реакцию обрыва как так называемый выброс протона , при котором регенерируется каталитический комплекс, например  [c.106]

    Указывалось, однако [3], что эта реакция не обязательно приводит к обрыву цепи и что, очевидно, она является сильно эндотермическим процессом. Путем сравнения с реакцией передачи протона от карбониевого иона к противоиону аналогичный обмен гидридным ионом был постулирован для объяснения спонтанного обрыва координационных анионных цепей при полимеризации пропилена 69] и стирола [67] [c.106]

    Химическая природа стадии спонтанного обрыва ко является дискуссионной, причем очевидными возможностями являются отщепление протона, приводящее к образованию двойной связи в полимере, и присоединение аниона, приводящее к образованию насыщенного полимера. Реакция передачи цепи через мономер км связана, по всей вероятности, с переходом протона от растущей цепи к мономеру. С того времени, когда впервые предположили возможность этой реакции [17], ее считают одной из наиболее важных реакций, определяющих молекулярный вес полимеров, получающихся в катионных системах. Могут идти также реакции передачи цепи через растворитель или добавленные вещества. Ранее уже упоминалось о кинетических доказательствах передачи цепи через н-бутиловый спирт в предварительной работе с винил-н-бутнловым эфиром. [c.324]

    Реакции передачи цепи. Две реакции определяют молекулярную массу полимера - бимолекулярная реакция передачи цепи на мономер и спонтанная мономолекулярная на противоионы. В обоих случаях отрывается протон от предконцевого атома углерода макрокатиона  [c.228]

    Для простоты полагали, что возникающие при передаче на водород гидридные" вторичные центры неразличиш по активности с центрами, образующимися спонтанно из первичных. Реакция переноса при участии диэтилалюминийхлорида играет относитель-во малую роль с точки зрения регулирования молекулярного массы. Таким образом, важнейшими элементарными стадиями кинетики рассматриваемого процесса полагали следующие  [c.285]

    Холинэстераза нервной цепочки, подвергавшейся опи санной выше обработке ТЭПФ, полностью ингибировалась в течение нескольких минут после начала опыта и оставалась ингибированной в дальнейшем. Возврат спонтанной активности практически к нормальному уровню и вместе с этим отсутствие активной холинэстеразы заставляет считать, что система ацетилхолин — холинэстераза не является обязательной для осуществления спонтанной активности центральной нервной цепочки. По-видимому, се активность блокируется веще ством, выделенным нервной системой в фазе высокого возбуждения. Сказанное не исключает того, что холин-эстеразная система является важной. Нормальная синаптическая передача возбуждения зависит от этой системы, и подавление холинэстеразы обычно приводит к отсутствию транссинаптических реакций. [c.153]

    При катализе серной кислотой в дихлорэтане передача через мономер и обрыв становятся менее существенными по мере понижения температуры, что приводит к высоким выходам полимера с очень большим молекулярным весом при отсутствии эффективного обрыва цепи, как это было найдено также и для катализа четыреххлористым титаном в хлористом метилене при низких температурах. Ни для одного из элементарных актов энергия активации не является очень низкой, даже для реакции роста цепи, а энтропия активации (—AS=5 ) для реакции роста цепи (27 э. ед.) почти равна полному изменению энтропии при реакции (28 э. ед.) [90]. Это показывает, что почти все пространственные изменения, необходимые для присоединения мономера, осуществляются уже в процессе активации [83]. Передача через мономер связана с меньшими изменениями структуры (— = 10 э. ед.), но с более высокой энергией активации. Спонтанные передача и обрыв (— = 23 и 24 э. ед. соответственно) имеют примерно одинаковые арре-ниусовские параметры, и у них будут почти идентичные переходные состояния [83]. Для катализа серной кислотой значения аррениусовских параметров получены в предположении о том, что для катализатора пригодно найденное для хлорной кислоты значение Ер = 8,5 ккал моль. При этом предположении, однако, передача через мономер для обоих катализаторов имеет весьма различные аррениусовские параметры, а кажется весьма вероятным, что если две системы имеют одинаковые Ер, они должны иметь и не сильно отличающиеся значения Ещ. Это, а также тот факт, что Ер при катализе хлорной кислотой изменяется с диэлектрической проницаемостью, позволяет думать, что предположение об одинаковом значении Ер при катализе обеими кислотами может быть неправильным. Действительно, если анион оказывает какое-либо влияние на переходное состояние, то значения Ер будут различны. [c.240]

    Критические замечания по поводу опубликованных значений км1кр применимы равным образом к значениям kolkp для катализа галогенидами металлов. Кроме того, значение ко (или кси), полученное из уравнения (84), всегда по алгебраической необходимости включает в себя все неучтенные или неидентифицированные процессы передачи цепи. Таким образом, в отношении ко (и к п) имеется так много неопределенного, что полученные значения этих величин внушают сомнение. За исключением того случая, когда в одной и той же системе протекают и спонтанная передача, и спонтанный обрыв, и значения констант известны для обеих реакций, к будет [c.249]

    I3 O2H H I2 O2H, который примерно совпадает с рядом уменьшения силы кислот. Так как анион непосредственно участвует в актах обрыва и передачи цепи, то кажется вероятным, что этот ряд сохранится и для самой ko его также следовало ожидать на основании относительного сродства анионов к протону. Для реакций, катализируемых хлоруксусными кислотами, kolkp уменьшается с ростом полярности среды. Поэтому кажется вероятным, что Ео увеличивается при повышении полярности среды, но это нельзя считать определенным, так как было найдено, что Ер уменьшается в случае катализа хлорной кислотой (табл. 6). Однако в средах такой полярности, как нитрометан, диссоциация ионных пар будет значительной, что затрудняет спонтанную рекомбинацию. [c.250]

    Было сделано не очень много работ, посвященных исследованию распределения по молекулярным весам в полистироле, полученном по катионному механизму. Джордан и Матизон [107] рассчитали уравнения распределения для катионной полимеризации, имеющей эффективный обрыв цепи и стационарное состояние, для спонтанной передачи н передачи через мономер и обрыв, для передачи или обрыва под действием добавленного вещества или растворителя и для различных сочетаний этих процессов ограничения роста цепи. Матизон [14], а также Пеппер и Бертон [82] показали, что полимеры, выделенные при очень низкой степени превращения или при любой степени превращения, если преобладает передача цепи через мономер, должны иметь наиболее вероятное распределение, которое было найдено для полимеров, полученных методом конденсации, и что по мере протекания реакции распределение будет расширяться, причем его максимум смещается к более низким длинам цепи (если не преобладает передача цепи через мономер). Это было подтверждено экспериментально для полимеров, полученных под действием серной кислоты в дихлорэтане [84]. Лонгворт и Плеш [65] экспериментально нашли очень узкое распределение для полимеров, полученных под действием четыреххлористого титана в хлористом метилене нри низких температурах. Это можно объяснить быстрым инициированием, за которым следует сравнительно медленный рост цени, при этих условиях все медленно растущие цепи имеют примерно одинаковую длину. [c.258]

    В массе и в дихлорэтановом растворе скорость расходования мономера в течение реакции подчинялась закону первого порядка, а не второго. Хлоруксусная кислота расходовалась в начальных стадиях реакции, но регенерировалась к концу. Было найдено, что скорости полимеризации возрастают с ростом силы кислоты, если в качестве катализатора применяли MOHO-, ди- или трихлоруксусную кислоту. Предложенный механизм реакции включает обратимое образование комплекса мономер — катализатор (Pi ) и его последующую ионизацию в М+С", за которой следуют обычные стадии роста цепи, передачи цепи через мономер и спонтанного обрыва. Для полимеризации в массе были постулированы более сложные комплексы мономер — катализатор, включающие молекулы воды. Высокий порядок по катализатору, который был найден при полимеризации в массе и дихлорэтановом растворе, был приписан сольватации ионных нар соответствующим числом молекул катализатора. Изменение порядка по мономеру от двух до единицы в течение реакции в массе и хлористом этилене было объяснено изменением в природе лимитирующей стадии инициирования. Предполагали, что при очень низкой степени превращения молекулы катализатора в основном не ассоциированы. Скорость инициирования цепей при этих обстоятельствах будет определяться скоростью образования комплексов мономер — катализатор. Считают, что при более высоких степенях превращения все молекулы катализатора входят в комплекс, так что скорость инициирования определяется скоростью ионизации комплекса. [c.272]

    ТОМ, что ночью животное ведет себя более активно. Как показала внутриклеточная регистрация, повышенная активность в волокнах от генератора (в ночное время) подавляет спонтанные квантовые реакции клеток ретикулы на фоновую освещенность. В результате мембранный потенциал становится более стабильным (так как снижается уровень влияющих на него шумов) и одновременно усиливается импульсный ответ на световую вспышку, т. е. повышается чувствительность рецепторов. Оба эффекта приводят к тому, что ночью, когда нужна большая чувствительность зрительного аппарата, отношение сигнала к шуму возрастает. Это пример того, каким образом центральный циркадианный генератор может влиять на самые ранние этапы преобразования и передачи сигналов в сенсорной системе. [c.197]

    Экзергонический характер катализируемой реакции. В соответствии с теорией эволюционного катализа (разд. 2.2), единицей эволюционного процесса являются элементарные открытые каталитические системы — ЭОКС, которые обладают спонтанной каталитической активностью. Иными словами, в них должен иметь место базисный процесс, идущий с выделением энергии, то есть, экзергонический. Мы учитываем это положение и закладываем его, так же как представления о ССИВС как основы построения надмолекулярных структур и каналах передачи энергии в них, в фундамент излагаемой модели ферментативного катализа. [c.109]


Смотреть страницы где упоминается термин Спонтанные реакции передачи цеп: [c.89]    [c.145]    [c.217]    [c.223]    [c.137]    [c.217]    [c.223]    [c.112]    [c.247]    [c.187]    [c.215]    [c.17]    [c.469]    [c.152]    [c.357]    [c.215]    [c.384]   
Химия и технология полиформальдегида (1968) -- [ c.89 ]




ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Реакции спонтанные



© 2025 chem21.info Реклама на сайте