Полярографический метод с низкими концентрациями

Классическая (постояннотоковая) полярография позволяет определять в ряде случаев несколько компонентов исследуемых объектов при их достаточно низких концентрациях (до 10 М). В случае необходимости определения меньших количеств используют некоторые новые полярографические методы, например переменнотоковую полярографию. [c.155]

При низких концентрациях фенола в бисфеноле А (0,02—0,1 вес. %) используют полярографический метод определения содержания фенола [6, с. 74]. Для этого навеску бисфенола А растворяют в водной щелочи, осаждают бисфенол А соляной кислотой и отделяют осадок. Фильтрат, содержащий фенол, обрабатывают нитритом натрия и определяют содержание нитрозогрупп в продукте реакции полярографическим методом с использованием ртутного капельного и каломельного электродов. [c.49]

Известен также полярографический метод определения содержания железа в реакционной смеси в процессе синтеза поликарбоната, основанный на образовании окрашенного комплекса железа с тиогликолевой кислотой [6, с. 75]. Этот метод используют для определения низких концентраций железа (- 5-10 вес. %). [c.50]

Повысить чувствительность полярографического метода можно двумя способами снижая предел концентрации определяемого вещества, находящегося в растворе в индивидуальном виде, либо создавая условия для определения низких концентраций веществ, находящихся в смеси. Последнее особенно важно в случае, если в анализируемой смеси концентрация одного вещества, восстанавливающегося при менее отрицательных потенциалах, значительно превышает концентрацию второго с более отрицательным значением 1/2. [c.76]

Полярографический метод может быть использован и для изучения кинетики реакций образования полимеров, в том числе реакции полимеризации. При этом контроль протекания процесса можно осуществлять, в первую очередь, по изменению концентрации мономеров, определяемому полярографически. Поэтому при низкой степени превращения мономера в полимер относительная погрешность в определении концентрации моно- [c.182]

Не менее важным является вопрос и о концентрации определяемого компонента. Для концентраций порядка нескольких процентов или нескольких десятков процентов можно применять объемные и весовые методы анализа, которые неприменимы для определения следов. При концентрациях порядка 10 —10 % успешно используют фотометрические, полярографические и спектральные методы, при более низких концентрациях — спектрохимические, экстракционно-фотометрические, каталитические, флуоресцентные или нейтронно-активационные методы. [c.444]

Электрод можно подвергнуть внезапному изменению концентрации, если поместить его в трубку, через которую с большой скоростью пропускается раствор, и затем инжектировать вещество в трубку перед электродом. Скачки концентрации можно производить за времена 10 с. При новой концентрации прослеживают релаксацию системы в равновесие, измеряя электродный потенциал разомкнутой цепи относительно электрода сравнения, связанного с раствором, протекающим Б трубке, электролитически с помощью мостика. Такие методы уже использовались в случае водородных электродов и окислительновосстановительных электродных систем в 1920 г. при изучении кинетики гомогенных реакций, связанных с электродной системой посредством обратимого гетерогенного переноса заряда [27, 28, 490-501]. С той же целью использовались полярографические методы в системе с быстрым потоком [106, 119, 548, 549]. Метод непрерывного потока, а также метод остановленного потока [215, 497] должны быть применимыми для определения констант скоростей гетерогенного переноса заряда в интервале значений по меньшей мере до 10 см с . Методы концентрационного скачка обладают преимуществами по сравнению с другими, более обычными релаксационными методами лишь в системах с низкой проводимостью, [c.270]

В связи с получением чистых тугоплавких металлов — титана, тантала, ниобия и ванадия — оказалось необходимым определение в них примесей порядка 10- —10- %. Определение примесей при столь низких концентрациях химическими, спектральными, полярографическими и радиометрическими методами облегчается, как известно, предварительным концентрированием. Наибольший интерес представляет групповое концентрирование примесей. [c.80]

Амальгамную полярографию с успехом используют химики-аналитики, когда им приходится иметь дело с очень низкой концентрацией вещества, например ионов металла. Но концентрацию этих ионов можно увеличить. Для этого из раствора на неподвижную ртутную каплю электролитически выделяют большую часть ионов металла. Получается амальгама соответствующего металла измерив анодный ток нри ее растворении, легко определить концентрацию металла, а затем рассчитать первоначальную концентрацию ионов в растворе. Этим методом удается определить концентрации веществ в 1000 раз меньшие, чем концентрации, определяемые обычным полярографическим методом. [c.58]

Описан метод, основанный на полярографическом восстановлении 4-нитро-2,6-ксиленола [127], которое происходит обратимо, быстро и почти количественно. Контролируемый диффузией предельный ток пропорционален концентрации нитрата в интервале 2-10- — 10 М. Мешающее влияние хлорида можно устранить. Влияние кислорода существенно только при низких концентрациях нитрата. [c.137]

В классической постояннотоковой полярографии с диффузионными предельными токами в водных средах ток заряжения обычно маскирует фарадеевский ток при концентрации электрохимически активного вещества порядка 10 —10 М, так что и предел обнаружения находится на этом уровне. Однако и в интервале концентраций от 10 до 10 М ток заряжения еще велик, поэтому в постояннотоковой полярографии получаются кривые с наклонными фоновыми линиями (см. рис. 3.5), а не идеальной 8-образной формы. Любой полярографический метод, в котором ток заряжения отделяется, при прочих равных условиях будет иметь более высокую точность определения и более низкий предел обнаружения. Конечно, любой [c.300]

Вещества, которые можно проанализировать в растворе с помощью полярографического метода, очень разнообразны неорганические и органические, растворенные газы и др. Предел обнаружения весьма низок при достаточной избирательности метода. При этом интервал анализируемых концентраций может изменяться в пределах нескольких порядков, что, как и низкий предел обнаружения, очень важно при исследовании [c.13]

Дифференциальный полярографический метод (при указанном выще преимуществе большей разрешающей способности) облегчает работу при большей чувствительности гальванометра, благодаря чему появляется возможность определения довольно низких концентраций элементарной серы. Это обстоятельство имеет значение для нефтяных лабораторий, ибо при анализе ряда дизельных топлив возникает необходимость в определении очень малых концентраций элементарной серы (0,001% и ниже) и метод дифференциальной полярографии может в этом случае оказаться полезным. [c.126]

Для измерения потребления или выделения кислорода в ходе реакции удобнее пользоваться другим прибором— кислородным электродом (рис. 2.2). В основе его устройства лежит использование полярографического метода. Кислородный электрод обладает достаточно высокой чувствительностью для того, чтобы обнаружить О в таких низких концентрациях как 10 моль-см- (0,01 ммоль в 1 л). Прибор состоит из катода — платино-i [c.24]

Вполне понятно, что этот метод может быть использован и для изучения кинетики реакций образования полимеров, в том числе реакции полимеризации. Контроль за протеканием процесса может осуществляться в первую очередь по изменению концентрации мономера, определяемому полярографически. Поэтому при низкой степени превращения мономера в полимер погрешность в определении концентрации мономера (2—3 отн.%) будет вносить некоторые искажения в абсолютное значение величины концентрации, а следовательно, и в значение константы. [c.164]

Первые приборы для проведения полярографического анализа на переменном токе появились в конце 30-х — середине 40-х годов [Л. 88—90]. В общих чертах принцип действия этих приборов заключался в следующем. К ячейке подводились постоянное напряжение и синусоидальное напряжение низкой частоты с амплитудой порядка 50—200 мв. Падение переменного напряжения, возникающее на последовательно включенном резисторе или обмотке трансформатора, усиливалось, выпрямлялось и измерялось вручную по показаниям электронного вольтметра при соответствующих значениях поляризующего напряжения. Таким образом, полярограммы выражали зависимость общего переменного тока от приложенного напряжения. Присутствие в токе большой по величине емкостной составляющей не позволяло определять концентрации ниже 10 моль л , т. е. по чувствительности приборы уступали более простым по конструкции поляро графам постоянного тока. Вследствие этого внедрение метода в лабораторную практику вплоть до 50-х годов шло очень медленно. [c.44]

Инверсионная вольтамперометрия — электроаналитический метод, в котором чрезвычайно благоприятное отношение фарадеевского тока к току заряжения получают почти исключительно за счет существенного увеличения фарадеевской составляющей тока, в то время как ток заряжения остается на уровне, характерном для вольтамперометрических или полярографических методов, рассмотренных в предыдущих главах. Чрезвычайно большие фарадеевские токи на единицу концентрации, обеспечиваемые этим методом, приводят к крайне низким пределам обнаружения, и в 1950-х и 1960-х годах некоторые авторы [1— 3] полагали даже, что он является самым чувствительным из всех известных методов. О чувствительности метода можно судить по работе Эйснера и Марка [4], которые показали, что инверсионная вольтамперометрия при определении серебра в концентрации 10 ° М в пробах дождевой воды и снега, полученных при рассеивании иодида серебра в облаках, более чувствительна, чем. нейтронный активационный анализ. [c.521]

С другой стороны, уменьшение полярографического максимума поверхностно-активными веществами может быть использовано, как показала Т. А. Крюкова [90], для их количественного определения. Так как более чувствительным к малым количествам поверхностно-активных веществ оказался максимум второго рода, возникающий вследствие вытекания ртути из капилляра, то он и используется в адсорбционном полярографическом анализе. Этим методом можно определять такие вещества, которые либо не восстанавливаются на ртутном электроде, либо восстанавливаются с трудом данные вещества могут быть определены при значительно более низких концентрациях, чем обычным полярографическим методом (в концентрации от 10" до 10 М л). В настоящее время адсорбционный полярографический метод разработан для определения н.октилового спирта, нитрозодиметиланилина, р-на-фтола и других соединений. 1Иожно также определять общее количество поверхностно-активных веществ в пластмассах, смазочных маслах, конденсатах и других веществах. [c.384]

Применение для аналитического контроля эмиссионного спектрального анализа люминесцентного, полярографического, химического и других методов при столь низких концентрациях связано с больнтими погрешностями за счет внешних загрязнений, а также со значительной трудоемкостью. [c.238]

С практической точки зрения выгодно избавиться от емкостных токов, так как они ограничивают чувствительность полярографического метода. При низких концентрациях деполяризаторов (меньше 10 н.) токи, обусловленные электродными реакциями, настолько малы, что они сильно искажаются емкостным током. Илькович и Семерано [5] предложили компенсировать емкостный ток. При работе со струйчатым электродом можно исполь зовать вышеописанное явление уменьшения емкостного тока в довольно широкой области потенциалов для определения очень малых концентраций веществ (Ю" н.), восстанавливающихся или окисляющихся в этой области, так как токи, возникающие при этом, не искажаются емкостным током [4]. [c.51]

Из рассмотренных методов экспериментально наиболее прост полярографический, особенно потому, что он не нуждается в быстрорегистрирующей аппаратуре и дает воспроизводимые результаты. Его можно применить при низкой концентрации реагента — обычная концентрация 10 М, однако при этом требуется инертный несущий электролит. Метод ограничивается использованием ртутного катода, и максимальное значение меньше, чем для потенциостатического или гальваностатического метода. Всеми этими методами определяли константы скорости вплоть до самых больших значений (соответствующих случаю лимитирования суммарной реакции диффузией). Ни один иг методов не дает высокой точности. Константы скорости обычно можно определить с точностью 20%. [c.189]

Ниже дается несколько общих советов относительно пути, по которому рекомендуется исследовать окислительно-восстановительные свойства органических систем электрохимическими методами. Вначале целесообразно провести серию полярографических измерений в буферных растворах при различных значениях pH (в интервале от 2 до 13). Исследование в сильно кислых и сильно щелочных средах большей частью необязательно следует тщательно выбирать состав буферного раствора, чтобы избежать взаимодействия деполяризатора с его компонентами, например кетоны реагируют с аммиаком, карбонильные соединения, содержащие гидроксильные группы, — с боратами. При наличии полярографической активности нужно сначала определить характер полярографической волны и исключить возможность того, что волна вызвана только каталитическим восстановлением ионов водорода. Потенциалы полуволн при различных pH наносят на график, чтобы получить значение АЯугМрН. При определении 1/ в пе-водных растворителях нужно учитывать падение напряжения в растворе 1Я. При всех этих основных измерениях концентрация деполяризатора должна быть очень низкой (2—4- 10" М), а концентрация поверхностно-активного агента, если он необходим для подавления полярографического максимума, — минимальной. [c.282]

Инверсионная вольтамперометрия. В системах с очень низкой концентрацией металла полярографический ток будет мал, что очень затрудняет измерение потенциала полуволны. Однако если катион металла, осаждаемый в восстановленной форме на электроде, еще раз окислить путем изменения полярности, то ток, соответствующий быстрому повторному окислению всего осажденного металла, будет превышать ток, индуцируемый при обычном полярографическом измерении. Такой подход положен в основу инверсионной вольтамнерометрии [126]. Этот метод применяют для определения низких концентраций иона металла (порядка 10 моль/л). Пиковый потенциал в инверсионной вольтамнерометрии Ер для обратимых систем обычно близок к полярографическому потенциалу полуволны. При комплексообразовании Ер, так же как и потенциал полуволны, смещается в сторону более отрицательных значений. При этом выражение, характеризующее смещение Ер, АЕр как функцию концентрации лиганда, аналогично уравнению (9.35), приведенному выше. [c.168]

Как видно из рис.6, сходимость и воспроизводимость полярографических методов определения свинца в этилированных бензинах уступает точности других инстрзгментальных методов. Так, при удовлетворительной воспроизводимости методов (кривые 2,3) в различных лабораториях (соотношение Gglff - 2) оценки сходимости этих методов в диапазоне определяемых концентраций свинца О,1-1,2 г/л равны 0,02 г/л для метода ЪЫ 51769 (кривая 2) и находятся в пределах 0,004-0,013 г/л при определении ТЭС по. методу ASTM5 1269-61, что указывает на низкую точность методов в принципе. Сходимость метода 2 (см.табл.5 и кривую I) незначительно отличается от метода 11269. [c.46]

Чувствительность полярографического метода весьма высока. Однако определение веществ, присутствующих в микромолярных или более низких концентрациях, этим методом затруднительно из-за большого тока заряжения, обусловленного непрерывным увеличением поверхности капельного электрода. А именно низкие [c.170]

Один из важнейших для хроматографии методов состоит в применении меченых атомов, которые легко определять с помощью простых счетчиков. Успешно применяются также спектрофотометрические методы, для которых недавно начали выпускаться промышленные приборы. С помощью этих методов многие растворенные вещества могут быть определены с высокой точностью, даже если их концентрация в элюате низка. То же самое можно сказать и о полярографических методах. Некоторые авторы применяли кондуктометриче-ские измерения, привлекательные своей простотой. Следует, однако, иметь в виду, что нри многих разделениях изменения электропроводности очень малы. Поэтому точные измерения концентрации элюата как функции времени лишь, в некоторых благоприятных случаях [c.199]

Аниопообменные разделения в хлоридных средах применялись для определения микроколичеств урана в морской воде [65 ] и в различных твердых продуктах [62]. Перед поглощением урана анионитом в С1-форме железо восстанавливают до двухвалентного состояния с помощью аскорбиновой кислоты. После поглощения колонку промывают 4M HG1 с добавлением аскорбиновой кислоты таким путем удаляют большинство примесей, мешающих полярографическому определению урана. В заключение выделяют уран из колонки 1М НС1. При этих условиях, однако, уран не отделяется от вольфрама и молибдена, мешающих его полярографическому определению. В более позднем методе [61 ] после восстановления аскорбиновой кислотой для разделения применяют смесь 4M водного раствора соляной кислоты с этанолом (1 4). При использовании этого смешанного растворителя уран удерживается анионитом при более низких концентрациях соляной кислоты, чем в водных растворах. После промывания колонки той же смесью уран элюируют 0,1АГ раствором НС1, насыщенным этиловым эфиром. Этим методом можно отделить уран от 500-кратного избытка фольфрама (VI) и.ли молибдена (VI). Метод применялся для определения урана в фосфатах, бокситах и золах углей. Поглощение урана из солянокисло-этанольных смесей использовалось и для его отделения от других элементов [57]. [c.338]

Можно предположить, что во всех масс-спектрометрических опытах (исключая те, в которых в реакционном сосуде отсутствовала газовая фаза [166]) концентрации кислорода были ниже нормальных еще более низкие концентрации требуются при работе с ячейкой Херша (гл. III, разд. В) наконец, концентрация кислорода должна быть очень низка в приэлектродном слое полярографической ячейки. В то же время вполне вероятно, что в опытах по эффекту Эмерсона, проводившихся в аппарате Варбурга, суспензия клеток первоначально находилась в равновесии с воздухом, содержащим 21% О2 (если только не оговорено обратное). Однако обнаружение того обстоятельства [168], что поглощение кислорода стимулируется красным светом (а у одной сине-зеленой водоросли подавляется дальним красным), означает, что для серьезного изучения эффекта Эмерсона необходимо применять масс-спектрометрический метод (исключение могут составлять опыты с изолированными хлоропластами). К счастью, модификация масс-спектрометра, предложенная Хохом и Коком, позволяет проводить опыт при нормальной концентрации О2 можно также надеяться, что высокий уровень шума и другие недостатки их метода будут преодолены. [c.286]

Кинетическая и потенциометрическая кривые восстановления нитробензола в 1,09 М (10%) водном растворе серной кислоты при температуре 95°С показаны на рис. 1. Как видно из рис. 1, основная масса нитробензола восстанавливается с постоянной скоростью, т. е. порядок реакции по нитробензолу нулевой. При низких концентрациях восстанавливаемого вещества (участок падающей скорости) порядок реакции по нитробензолу равен единице. Смещение потенциала катализатора в ходе реакции равно 130 мВ. Полярографический анализ реакционной смеси показал отсутствие промежуточных продуктов на протяжении всего опыта, а методом тонкослойной хроматографии было найдено кроме /г-аминофенола и анилина, также о-аминофенол и фенилгидрокси-ламин в концентрациях, не поддающихся количественной оценке. [c.22]

В настоящей работе полярографическим методом изучалась кинетика анионного обмена в области низких концентраций хлоркомплексов цинка и кадмия из растворов КС1 высокой концентрации (1 М). Полярографический метод в изучении кинетики айи-онного обмена в указанных условиях является особенно перспективным проведение анионного обмена непосредственно в полярографической ячейке позволяет определять изменение концентрации ыикрокомпонента во времени без отбора проб. Одновременно можно определять кинетику обмена нескольких ионов, если их потенциалы полуволн достаточно различаются. Проводить исследование кинетики анионного обмена можно при разных температурах. [c.135]

Выбор полярографической ячейки. Сюда относятся выбор электродной системы и конструкции резервуара ячейки. ВПТ служит для определения концентрации, а не массы ЭАВ. Поэтому во всех тех случаях, когда условия анализа позволяют, желательно перевести определяемый компонент или электроактивный продукт его превращения в достаточно малый объем полярографируемого раствора. Это особенно существенно для прямой ВПТ, отличающейся меньшей чувствительностью определения. При определении низких содержаний компонентов материалов обычно допускаются сравнительно большие относительные погрешности определения. При этом объемные погрешности не лимитируют точности анализа и искомый компонент можно определять методом прямой ВПТ после его перевода в полярографируемый раствор объемом 2—3 мл. В ИВПТ обычно пользуются несколько большими объемами полярогра- [c.95]

Используя разнообразные полярографические и близкие к им методы, можно изучать реакции со временем полупревращения вплоть до 10 с, а применение современного метода [20], известного под названием фарадеевское выпрямление высокого разрещения , расширяет этот интервал до 10 с. Однако интерпретация кинетических результатов для реакции переноса протона, полученных из электрохимических измерений, связана с определенными трудностями. Во-первых, соотношение между наблюдаемыми величинами и химическими константами скорости сложно, и процедура вычисления обычно содержит физ.чческие или математические допущения и поправки. Во-вторых, полученная информация otнo иT Я к приэлектродному слою, который может быть очень тонким, вплоть до 10 A для наиболее быстрых из исследуемых реакций. Применимость обычных законов диффузии в этих условиях вызывает сомнение кроме того, возможно, что вклад в скорость реакции могут вносить и адсорбированные молекулы. Более того, градиент электричеокого потенциала в этих слоях может быть настолько высоким, что будет приводить к сильному увеличению скорости диссоциаций. Эти неопределенности, возможно, объясняют тот факт, что константа скорости, полученная из электрохимических измерений, не всегда согласуется с константами, измеренными другими методами сказанное относится, в частности, к некоторым ранним исследованиям, в которых не принимали во внимание вышеупомянутые осложнения, и приведенные в них константы скорости иногда слишком высоки, чтобы бы ь физически оправданными. Однако несомненно, что тщательно продуманные электрохимические экоперименты могут привести к надежным результатам, особенно по сравнительным скоростям серии сходных реакций переноса протона. Некоторые трудности возникают и потому, что измерения часто удобно проводить в присутствии высоких концентраций инертного электролита (например, 1М. КС1). Следовательно, полученные константы скорости нельзя непосредственно сравнивать с результатами измерений при низкой ионной силе. [c.145]