Комплексы, геометрия с бидентатными лигандами

Структура искаженной шестиугольной бипирамиды найдена для уранильных комплексов с бидентатными лигандами, например и02(К0з)з. Возможно, что такая геометрия обусловлена группой ио, стремящейся принять линейную конфигурацию, и большим объемом орбиталей двойных связей на валентной оболочке атома урана по сравнению со связями с нитратными группами. [c.101]

Порядок расположения переходов типа В и знаки их вращательных сил нельзя предсказать, поскольку они не определяются симметрией. Отнесение конфигурации с помощью эмпирических правил по кривым эффекта Коттона не достоверно в тех случаях, когда электронные переходы для данного хромофора вырождены, и характер расщепления энергетических уровней может изменяться от одного соединения к другому. Такая ситуация возникает при попытке сравнения комплексов с полидентатными и бидентатными лигандами, поскольку при этом нельзя предсказать влияние небольших изменений в геометрии молекулы на порядок расположения компонент первой полосы. [c.195]

Число хелатных колец. Если принять во внимание хорошо установленный хелатный эффект для бидентатных лигандов, то не является неожиданным тот факт, что лиганд с большим числом хелатных колец будет давать еще более устойчивые комплексы. При этом предполагается, что геометрия лиганда и иона металла разрешают координацию всех донорных атомов. Из рис. 2.9 вид- [c.111]

Особенно устойчивые комплексы u(I) и Ag(I) были получены на основе бидентатных моноолефиновых лигандов, в которых атом металла координирован с лигандом одновременно через С=С-связь и с и-донорным заместителем. и-Донорная группировка, как правило, содержит гетероатомы V и VI группы. В зависимости от геометрии образующихся хелатных циклов дополнительный стабилизирующий эффект w-донорной группировки может быть прослежен весьма наглядно. Следует отметить, что особенно сильно стабилизирующий эффект наблюдается для п-донорных групп, образованных гетероатомами второго и последующего периодов (Р, As, S, Se и т. д.) [172—174]. Это обстоятельство часто связывают с взаимодействием занятых -орбиталей u(I) и Ag(I) с вакантными -орбиталями в валентной оболочке гетероатомов [29]. Однако такая точка зрения в последние годы подвергается резкой критике (см., например, [175]). [c.235]

Простейшие ацетиленовые комплексы сходны с этиленовыми. Так, известен комплекс, аналогичный по составу соли Цейзе, в котором молекула ацетилена занимает то же место в комплексе, что и этилен [76]. Больший интерес представляют комплексы типа L2Pt(R = R), которые формально можно рассматривать как комплексы Р1 с КЧ = 3. Было определено строение двух комплексов этого типа бидентатный лиганд — ацетилен лежит в плоскости Р1Ьг, а сам комплекс имеет плоскоквадратную геометрию (рис. 13. 4). [c.447]

Для описания путей изомеризации предложены два механизма внутримолекулярный и межмолекулярный. Внутримолекулярный процесс стереохймических перегруппировок относится к комплексам с циклическими, лигандами. Он предусматривает отрыв одного конца бидентатного лиганда с превращением его в монодентатный. Этот механизм относится к типу размыкания — замыкания цикла. Другой вариант внутримолекулярного механизма не предполагает отрыва лиганда. Его называют чтвистъ-механизмом (механизмом скручивания ). Эти два механизма различаются координационным числом комплекса в переходном состоянии (5 или 6 соответственно). Геометрия пятикоординационного интермедиата сводится к тригональной бипирамиде или тетрагональной пирамиде с разомкнутым циклом в аксиальном или экваториальном положении. [c.399]

Преимущественная координация ь-аминоацидатов по сравнению с о-энантиомерами должна быть, по-видимому, объяснена геометрией комплексов Си(ь-Уа1МА) (А)-. Об их структуре известно мало, но величины констант устойчивостей указывают, что аминоацидаты взаимодействуют как бидентатные лиганды. Хотя можно предложить структуры, в которых координация ь-А по стерическим соображениям должна быть предпочтительной по сравнению с координацией п-А , независимые данные для подтверждения таких структур отсутствуют. Было также показано [c.120]

Можно предположить, что структура платиновых и палладиевых соединений типа [МЬ [МХ ] и [МЬ ] [МХ ], где Ь — монодентатные, Ь — бидентатные, нейтральные лиганды, аналогична структуре зеленой соли Магнуса [Pt(NHз) ] [Р1С1 ]. В этом случае механизм термического превращения можно представить как синхронный сдвиг лигандов по одной из сторон этажерки . Рентгеноструктурные данные свидетельствуют о том, что в кристаллической структуре комплекса [Р1ЕпС121 сохраняется колонный мотив, характерный для соединения типа соли Магнуса (I). Таким образом, геометрию крис-сталлической структуры этого соединения можно действительно рассматривать как результат сдвига лигандов по одной из сторон этажерки (II) [c.403]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология