Хелатные циклы число

Хелатный эффект. Хелаты металлов (комплексы с замкнутыми циклами) устойчивее, чем комплексы с аналогичными монодентатными лигандами. Это явление получило название хелатного эффекта. Понятие хелатный эффект было введено Т. Шварценбахом в 1952 г. для того, чтобы отразить явление относительно более высокой устойчивости хелатов металлов по сравнению с аналогичными комплексами металлов с монодентатными лигандами или с хелатообразую-щими лигандами, но с меньшим числом хелатных циклов, содержаш,их те же донорные атомы. Так, аммиачные комплексы металлов менее устойчивы, чем комплексы этих металлов с этилендиамином, несмотря на то, что координированные частицы содержат одинаковое число атомов азота, присоединенных к металлу. Хелатный эффект подтверждается данными табл. 13.7. [c.258]

Разумеется, приведенные рассуждения следует считать достаточно грубыми, поскольку, во-первых, высвобождающиеся в результате комплексообразования молекулы Н2О не остаются в свободном состоянии, а включаются в общую достаточно упорядоченную структуру воды, а во-вторых, продукт реакции (комплекс) также сольватируется. Величина энтропийного хелатного эффекта зависит и от многих других не учтенных в нашем приближенном рассмотрении факторов, в том числе от размера цикла. Тем не менее при переходе от монодентатных к аналогично построенным полидентатным лигандам значительное увеличение энтропии комплексообразования наблюдается почти всегда (табл. 6.4). При этом наибольший выигрыш в энтропии, в соответствии с правилом циклов Чугаева (см. разд. 6.2.2), наблюдается при образовании пяти- и шестичленных хелатных циклов. Для циклов с числом членов больше семи выигрыш в энтропии становится настолько невелик, что такие циклы почти никогда не образуются. Особенно значителен энтропийный эффект в случае, если при образовании комплекса замыкается несколько [c.155]

Картина значительно усложняется в случае полидентатных лигандов. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. В основном, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. [c.293]

Комплекс Число хелатных циклов 1е к [c.293]

ЧТО образующие комплекс связи являются ионными. Невыполнение для них указанного выше эмпирического правила обусловлено, скорее всего, стереохимическими причинами. 18-Кра-ун-6 может иметь различную конформацию, но когда шесть атомов кислорода расположены в вершинах правильного октаэдра, диаметр внутреннего отверстия оказывается в пределах 2,6—3,2 А. Отсюда следует, что большую константу стабильности могут иметь только ионы из числа приведенных в табл. 5.6, размер которых близок к диаметру отверстия (радиус порядка 1,3—1,6 А). Потенциал поверхности, служащий мерой плотности заряда, у Ы+, Ыа+ и Са + велик (гл. 4, разд. Б.1), но взаимодействие в связи М—О слабое. У Сз+ стабильность невелика, вероятно, из-за его большого размера и возникновения сильных искажений в хелатном цикле. Эти факторы хорошо отражает величина АЯ . Вместе с тем, для катионов с небольшим ионным радиусом положительно, что, вероятно, связано с разрушением гидратной оболочки при координации и увеличением подвижности молекул воды. [c.279]

Прочность таких комплексов объясняется наличием в их структуре большого числа хелатных циклов. [c.256]

Усиление образования хелатных циклов обычно вызывает понижение скоростей акватации и увеличение скоростей щелочного гидролиза (табл. 25) [202]. Однако в таких рядах хелатных комплексов, помимо изменения степени циклообразования, происходит также и изменение индуктивного эффекта координированных атомов азота и числа кислотных атомов [c.121]

Комплекс, содержащий один (или большее число) пяти- или щестичленный хелатный цикл, более устойчив (имеет более высокую константу образования), чем комплекс, который имеет максимально близкое строение, но содержит меньшее число хелатных колец или не содержит их вовсе. Эта закономерность имеет характер общего правила. Ниже приведен типичный пример [c.169]

Большое число других важных октаэдрических комплексов — комплексы, содержащие хелатные циклы. Типичные соединения этого типа содержат р-дикетоны, пирокатехин (13.1), дикарбоно-вые кислоты (13.11) и 8-оксихинолин (13.111). [c.301]

Незначительные скорости реакций обусловливаются рядом факторов, в том числе протеканием процесса обмена в несколько стадий, например через стадию акватации, частичного раскрытия хелатных циклов и возникновения новых связей металл — лиганд. [c.34]

Более сложная зависимость наблюдае ц я при введении в углеводородные радикалы функциональных заместителей, способных координировать катионы. При этом повышается дентатность лиганда и увеличивается число хелатных циклов в комплексе, что и приводит к его стабилизации. [c.83]

И увеличение числа членов в хелатном цикле металл-азот — фенольный кислород — с другой. [c.162]

Конфигурацию основного продукта альдольной конденсаухии можно предсказать при рассмотрении структуры цинкового хелата. Основным ггродуктом является такой, которому соответствует максимальное число экваториальных заместителей в хелатном цикле [9]. [c.45]

ИРИДИЙОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЁНИЯ, содержат связь Ir—с. В хим. св-вах И. с. наблюдаются сходства и различия со св-вами кобальт- и родийорг. соединений. Степени окисления Ir в И. с. от — 1 до + 5, координац. числа обычио 4-7. Связи металл - углерод, как правило, более прочны, чем в соед. Со и Rh, что приводит к большей устойчивости И с. Переходы между соед. Ir, отличающимися степенями окисления, координац. числами Ir и (или) природой лигандов, относительно затруднены по этой причине И. с. не находят такого широкого применения в катализе, как орг. соед. Со и Rh. Для 1г, особенно в степени окисления 3, весьма характерны соед. с одной или двумя а-связями 1г—С, входящими в четырех- или пятичленный хелатный цикл, как, напр., в соед. I. [c.273]

Комплексы хелатообразующих реагентов по сравнению с комплексами их монодентатных аналогов обладают повыш. устойчивостью (т. наз. хелатный эффект), напр, комплексы этилендиамина устойчивее, чем аммиака, причем устойчивость хелатного цикла зависит от числа атомов в нем. Для лигандов, сравнимых по основности, повышение двоссвязности в хелатном цикле приводит к повышению стабильности комплекса, напр, комплексы ацетилацетоната Си (XVII) более стабильны, чем комплексы Си с салициловым альдегидом (XVIII). Присоединение объемного заместителя к донорному атому нли вблизи него, напр, замена атома Н иа алкильную фуппу, приводит под влиянием стерич. факторов к уменьшению стабильности комплекса, напротив, введение алкильных групп в др. положения, вследствие увеличения основности лигаидов, повышает стабильность комплексов. Стерич. эффекты благоприятствуют образованию транс-изомеров. [c.470]

Зависимость устойчивости полимерных комплексов от характера введенной комплексообразующей группы в целом подчиняется основным закономерностям, характерным для мономерных комплексонов. Замена одной уксуснокислой группы в полимере 2.4.7 на пропионатную (полимер 2.4.10) приводит к некоторому ослаблению связи катиона с ионитом [569], что вызывается увеличением размеров хелатного цикла и соответственно меньшей устойчивостью его. Введение метильной группы (ионит 2.4 9) вместо ацетатной приводит к еще большему уменьшению стабильности в связи с сокращением общего числа хелатных циклов, приходящихся на катион металла (см. табл 2 53). [c.302]

Увеличение устойчивости комплексонатов при переходе от производных алюминия к таллию (П1), очевидно, связано помимо отмеченного у высокодентатных комплексонов возрастания числа хелатных циклов и чисто электростатического взаимодействия также и с нарастанием поляризующего действия благодаря наличию сформированной оболочки -электронов. [c.359]

Может также иметь место разрыв связи с образованием незанятой орбиты это обычно выгоднее прямого переноса электрона на разрыхляющую орбиту, который потребовал бы затраты большой энергии, т. е. приложения очень отрицательных потенциалов. Если, помимо ст-связей, лиганды связаны еще и л-связями, то наблюдается значительное перенапряжение при разряде таких комплексов. Эго особенно проявляется в случае кислородсодержащих анионов, а также катионов типа МеОр" . В общем если при электрохимическом восстановлении происходит разрыв связи между металлом и О , то такой процесс полностью необратим. Протонизация гидролизованных частиц, обусловливающая образование соединений типа металл-ОН" или ме-талл-НгО, приводит к ускорению электрохимической реакции. Скорость процесса увеличивается при уменьшении числа координационных мест, занятых лигандами с несколькими комплексообразующими группами (такими, например, как ЭДТА), а также при протекании реакций замещения, приводящих к раскрытию хелатных циклов [201]. [c.200]

Из-за полидентатного характера ЭДТА и других комплексонов их комплексы комплексонаты ) содержат большое число хелатных циклов. Так, для и других ионов металлов с координационным числом 4 количество пятичленных хелатных циклов равно трем [c.272]

Большое число хелатных циклов в комплексонатах и связанный с этим хелатный эффект (см. гл. IV) являются одной из главных Лричин высокой устойчивости этих комплексов (табл. X. 6). [c.272]

Если выполнены условия взаимного соответствия геометрии иона металла и лиганда (см. раздел V, 4), стабильность комплексов сходных полидентатных лигандов возрастает с увеличением числа образующихся хелатных циклов. Эта закономерность установлена настолько надежно, что ее можно использовать в качестве критерия образования хелатных ц11Клов. Так, устойчивость комплексов двухвалентных металлов с рядом сходных полиаминов возрастает с увеличением числа донорных атомов азота. Для ионов металлов, перечисленных в табл. 17, значения Ig iij [c.67]

Для того чтобы молекула оксима могла образовать хелатный цикл, она должна содержать вторую электронодонорную группу, как, например, в молекулах диоксимов и оксиоксимов. Для избирательного извлечения и определения никеля и палладия лучше всего использовать диоксимы. Для того чтобы выбрать избирательный и не дающий эмульсий реагент, опробовано [41] много разных соединений, в том числе гептадекандион-2,3-диоксим. Найдено, что лри pH 7 кобальт, медь и никель количественно извлекаются на колонке, заполненной сополимером на основе стирола и дивинилбензола (4%), который пропитан раствором этого ди-оксима в ксилоле или в смеси циклогексанола и четыреххлористого углерода (1 1). Никель и медь элюировали с такой колонки [c.402]

Эти наблюдения можно обобщить в виде правила, согласно которому комплексы ионов с незаполненными -электронными уровнями сильнее всего стабилизируются в лигандном поле донорных атомов азота, в то время. как минимальная стабилизация наблюдается в случае донорных атомов кислор ода. Для комплексов с заполненными более иизкнми электронными уровнями [включая марганец(П)] связь лиганд — металл имеет более четко выраженную электростатическую природу здесь уже наиболее эффективными донорами будут атомы. кислорода.. Замена одного донорного атома другим. влияет на значения А5, АЯ и р. Эти величины ЗЗВ.ИСЯТ и от пространственно расположения донорных атомов, а в случае хелатов также от размеров и числа хелатных циклов. [c.146]

Помимо. фа.кторов, уже обсуждавшихся в предыдущих разделах,. на стабильность циклических. комплексов (хелатов) влияют еще два других фактора размер и число хелатных циклов. Различия между хелатными и. нециклическими комплексами являются по сути термодинамическими, и. обычно их относят за счет так называемого хелатного эффекта. [c.148]

СТИЦ В суммарном процессе хелатообразования, тем значительнее хелатный эффект. Устойчивость хелатов типа МЬ увеличивается с ростом числа возникающих хелатных циклов хелаты меди (И) с гексадентатными лигандами представляют собой исключение, так как устойчивость высщего комплекса в этом случае уменьшается в результате эффекта Яна — Теллера. [c.149]

Ранее уже неоднократно подчеркивались общие свойства донорных атомов лиганда, влияющие на устойчивость комплексов. Например, устойчивость комплексного иона увеличивается с усилением основности по Льюису и способности лиганда к л-связы-ванию. Для монодентатного лиганда, представляющего собой отрицательный ион, важны размер, заряд и наличие неподеленной а-связывающей пары электронов. Для нейтральной молекулы лиганда имеют значение размер, дипольный момент, поляризуемость и нуклеофнльность пары а-электронов. Стерические факторы для монодентатных лигандов, вообще говоря, не играют существенной роли, но если они есть, то сродство лиганда к протону не будет отражать его донорную способность по отношению к иону металла. В случае полидентатных лигандов картина значительно усложняется. Здесь нужно рассматривать такие дополнительные факторы, как размер цикла, его напряженность, число циклов, наличие заместителей в кольце или в сопряженной с кольцом системе. Как правило, в ряду лигандов, если они имеют одинаковый донорный атом, образование хелатных циклов увеличивает устойчивость комплексов хелатный эффект). Это иллюстрируют данные табл. 11-3, в которой приведены константы устойчивости некоторых аммиакатов и аминных комплексов. Как видно из этой таблицы, для одного и того же центрального иона — комплексообразова-теля с ростом числа хелатных циклов в комплексе увеличивается его устойчивость. Это подтверждается опытными данными для огромного числа соединений. Изучение этих данных [3, 9] показывает, что четырехчленные циклы, включающие атом металла, чрезвычайно редки и, по-видимому, неустойчивы. [c.454]

Устойчивость хелатного комплекса является функцией не только числа членов в цикле, по и числа циклов, приходяш,ихся на один центральный атом [41, 56] в комплексе таким образом, чем больше число образующихся хелатных циклов, тем выше стабильность комплексов при прочих равных условиях [3]. Устойчивость комплексов двухзарядных катионов Мп +, Со +, Си+, и С(1 + с лигандами — глицином, имнподиуксусной, нитрилтриуксусной кислотами соответственно возрастает, так как число пятичленных циклов, приходящихся на один центральный атом, увеличивается. [c.22]

Для лигандов, содержащих несколько типов групп, способных к координации, обычно линейная зависимость между основностью атома азота и координационной способностью справедлива лишь приближенно. Она выполняется только для лигандов, образующих одинаковое число хелатных циклов равного размера и обладающих одинаковой способностью к образованию я-связей. При этом, если отсутствуют стерические затруднения, изменение свободной энергии (энтальпии) смещается параллельно со значениями р нт- (в воде). Большее или меньшее отклонение от линейных зависимостей между р меь- и р/снь-ч вероятно, все же обусловлено энтальнийными и энтропийными эффектами (или и теми и другими вместе). [c.83]

Меньшая дентатность комплексона, приводящая к сокращению числа хелатных циклов во внутренней сфере образуемого комплекса, влечет за собой, как известно, ослабление комплексообразующей -способности хеланта. В случае метилкальцеина это проявляется, в частности, в весьма слабом восстановлении флуоресценции щелочных растворов в присутствии кальция [261]. Вследствие ослабленной прочности комплексов с медью и марганцем и одновременно сохранения эффекта гашения флуоресценции комплексона в присутствии этих катионов метилкальцеин является ценным металлфлуоресцент-ным индикатором в ряде избирательных комнлексонометрических определений. [c.216]

Иная картина наблюдается в комплексонах на основе 2,2 -ди-фенилдиамина XIX—XXIII) иминодиацетатные группировки в этих соединениях сближены, что создает возможность координации металла с обеими хелатообразующими группами с замыканием максимального числа хелатных циклов, приходящихся на один катион металла. Это и приводит к увеличению прочности образуемых комплексов. К сожалению, количественная характеристика прочности комплексов отсутствует. [c.222]

Шварценбах, Сенн и Андерег [30] нашли, чю у комплексов полиметилендиаминтетрауксусных кислот с двухвалентной ртутью значения констант устойчивости сперва падают, а потом возрастают по мере увеличения числа полиметиленовых членов. Таким образом, ртуть имеет тенденцию образовывать линейные комплексы с азотсодержащими аддендами типа —N—Hg—N—. Поэтому пятичленный хелатный цикл комплекса этилендиаминтетрауксусной кислоты в этом случае был бы напряженным, если бы второй боковой атом азота кислоты занимал координационное менее устойчивое положение (при квадратном расположении). С ростом числа членов, правда, уменьшается вероятность образования циклов, но увеличивается его прочность, так как оба атома азота могут занимать противоположные места. [c.536]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология