Орбитали двойной связи

Как явствует из их названия, донорно-акцепторные комплексы [29] всегда состоят из двух молекул донора и акцептора. Донор может поставлять либо неподеленную пару электронов (п-донор), либо пару электронов л-орбитали двойной связи или ароматической системы (я-донор). Присутствие такого комплекса можно установить по электронному спектру, такой спектр (наличие полосы переноса заряда) обычно отличается от суммы спектров двух индивидуальных соединений [30]. Поскольку первое возбужденное состояние комплекса относительно близко по энергии основному состоянию, в спектре присутствует пик в видимой или близкой ультрафиолетовой области донорно-акцепторные комплексы часто бывают окрашены. Многие комплексы неустойчивы и существуют только в растворах в равновесии со своими компонентами однако известны и устойчивые комплексы, существующие в твердом состоянии. В большинство комплексов молекулы донора и акцептора входят в соотношении 1 1 или в других соотношениях целых чисел, но известны некоторые комплексы с нецелочисленным соотношением компонентов. Существует несколько типов акцепторов, и в зависимости от их природы можно классифицировать донорно-акцепторные комплексы на три группы. [c.117]

Вид МО бутадиена известен из разд. 8.3.3. Для циклобутена необходимо принять во внимание тг-орбитали двойной связи и гг-орбитали простой связи, рвущейся при размыкании кольца. Корреляционная диаграмма представлена на рис. 13.7. [c.502]

Строение МО бутадиена известно из раздела 8.3.3. Для цнкло бутена необходимо принять во внимание я-орбитали двойной связи и а-орбитали простой связи, рвущейся при размыкании кольца. Корреляционная диаграмма представлена на рис. 111. [c.321]

Для продукта реакции — циклогексена подходящими молекулярными орбиталями являются к- и т1 -орбитали двойной связи в положении [c.629]

В циклопентеноне л- и л -орбитали двойной связи углерод—углерод СТ1- СТ2- ст - и Стг-орбнтали рвущихся углерод-углеродных связей 1 и 2 п-орбиталь атома кислорода (всего семь уровней). [c.633]

Для осуществления химической реакции между ароматическим углеводородом и олефином, приводящей к перестройке атомных и молекулярных орбиталей, молекулы олефина или ароматического углеводорода следует предварительно активировать с тем, чтобы возникли заполненные орбитали с более высокой энергией — объект электрофильной атаки — или вакантные орбитали с более низкой энергией — объект нуклеофильной атаки. Так, молекула пропилена может активироваться при соударении с сильно нагретыми стенками сосуда и при взаимодействии с каталитическими центрами, облучении, переводящем молекулу в возбужденное состояние, либо другими способами. При таком возбуждении связывающей л-орбитали двойной связи она перейдет в состояние разрыхляющей л-орбитали (рис. 9). На рисунке показано, что при возбуждении молекулы на катализаторе электроны л-МО из основного состояния переходят в л -МО — в возбужденное состояние. На такое возбуждение тре- буется энергия +Е. Возможно, что эти орбитали будут дважды вырожденными, тогда, согласно правилу Гунда, на каждой разрыхляющей орбитали будет располагаться по одному электрону. Длина связей [c.58]

Слияние занятой орбитали двойной связи с наиболее высокой энергией ( 2) с вакантной орбиталью с наименьшей энергией другой молекулы ( Р ) допустимо как при супра, супра (параллельном), так и при антара, антара (ортогональном) взаимном расположении. [c.446]

На рис. 31 также изображены меняющиеся при реакции четыре орбитали связей реагента. Это заполненная и свободная сг- и ст -орбитали 1—4-связи углерод — углерод и заполненная и свободная я- и я -орбитали двойной связи 2—3. Обе выбранные связи должны быть разорваны в процессе раскрытия цикла. Связь может быть разорвана только путем удаления электронов со связывающей орбитали или путем введения электронов на разрыхляющую орбиталь. Это объясняет наш выбор орбиталей. [c.90]

Длинная ось орбитали двойной связи в молекуле этилена расположена перпендикулярно плоскости молекулы, поэтому вокруг каждого атома углерода имеется приблизительно тетраэдрическая координация четырех электронных пар, две из которых относятся к двойной связи, а другие две — к связям С—Н. Если рассматривать взаимодействия в плоскости молекулы, видно, что больший объем орбитали двойной связи служит причиной некоторого уменьшения валентного угла между одинарными связями по сравнению с углом 120°. Экспериментальные данные, подтверждающие этот факт, приведены в табл. 3.4. Аналогично можно рассматривать структуры кетонов или любых других молекул, содержащих плоский фрагмент =. [c.69]

Эллипсоидальные орбитали двойных связей N0 и большой угол между ними определяют форму орбитали связи N—N1 которая представляет уплощенный диск и в свою очередь задает плоскую конфигурацию молекулы (рис. 6.15). [c.141]

Рис. 56а 6, в. а отдельные я-атомные орбиты бензола б и в — спаренные я- орбиты (двойные связи) обеих форм бензола по Кекуле ([18], стр. 224). [c.422]

С соседними /5-орбитами двойной связи (нанример, в случае винил-циклопропана) (рис. 28). Это влиянне сопряжения между соседними р-орбитами и трехчленными циклами проявляется в ряде физических свойств, о которых будет сказано ниже. [c.521]

С достаточной степенью точности молярная восприимчивость органической молекулы, не содержащей ненасыщенных центров, может быть выведена, как сумма атомных восприимчивостей. Для непредельных соединений необходимо вводить алгебраические поправки, учитывающие изменение восприимчивости атомов в зависимости от кратности связей. Эти поправки обычно называют инкрементами или восприимчивостями кратных связей. Как атомная восприимчивость, так и инкременты имеют величину порядка 10 см , и удобно и общепринято их выражать в величинах (%-10 ). Так, (Х Ю ) для С, Н, С1 и Вг равны — 6,0 —2,9 —20 и —31 см , в то время как инкременты для связей С = С и С = С равны соответственно 5,5 и 1 см . Уменьшение диамагнитной восприимчивости для непредельных соединений указывает на то, что я-электроны имеют меньшую свободу движения, чем электроны а-связи. Этого следовало ожидать на основании того, что движение электронов, находящихся на я-орбитали двойной связи, ограничено узловой плоскостью. С другой стороны, цилиндрическая симметрия я-си-стемы С = С-связи дает большую свободу движения, и поэтому положительный инкремент этой связи гораздо меньше, чем инкремент связи С = С. [c.295]

Взаимодействие между олефином и центральным атомом за счет разрыхляющей орбиты двойной связи и -электронов атома металла может осуществляться на расстояниях, больших чем те, которые необходимы для осуществления донорно-акцепторной связи. Вследствие этого дативное взаимодействие облегчает сближение ненасыщенной молекулы с центральным атомом и снижает энергию активации стадии образования я-комплекса. [c.57]

Присоединение гидрируемого вещества с помощью я-связи к катализирующему комплексу. При этом одновременно происходит заполнение свободной разрыхляющей я-орбитали гидрируемого вещества за счет электронов заполненных -орбиталей металла и заполнение а-орбитали металла электронами, переходящими со связывающей я-орбитали двойной связи реагента. [c.237]

Таким образом, полуэмпирический подход к анализу реакций сульфенилхлоридов с алкенами подтверждает выводы чисто качественных умозаключений относительно природы переходных состояний в этих превращениях и указывает на значительный перенос электрона с я-орбитали двойной связи в переходном комплексе, с чем связано образование электрофильного центра на связи С—С. [c.101]

СНз—СО—NHj, и HjS. а-молекула тиоацетамида. Все четыре тяжелых атома находятся в одной плоскости, причем S, С и N расположены в вершинах треугольника, в центре которого находится атом С. Центральный атом С имеет sp -гибри-дизацию и образует простые а-связи с атомами С и N и двойную ст, жвязь с атомом S. Молекулярные орбитали и орбитали неподеленных пар показаны в цвете. Орбитали двойной связи деформированы в сторону атома S, чтобы указать его большую электроотрицательность. Орбитали, не прини-маюише участия в реакции (т.е. орбитали связей С—Н, N—Н, неподеленной пары на атоме N), на рисунке не показаны [c.353]

Процесс циклизации высших непредельных карбениевых ионов происходит подобным образом. Например, тип циклизации пента-диенил-аниона (рис. 4-48) определяют при рассмотрении взаимодействия между фрагментом 1, состоящим из незанятой орбитали двойной связи (акцептор), и фрагментом 2, состоящим из высшей занятой орбитали (донор) аллил-аниона (рис. 4-49). Опять-таки [c.112]

Перекрывание я-орбитали двойной связи с расширенной я-орбиталью у а-углеродного атома должно способствовать сохранению геометрии аллильной системы при образований аллильного карбониевого иона [64, 65]. Недавно Янг, Шармен и Уинстейн [66] показали, что это перекрывание является значительным препятствием для вращения вокруг С—С связей. Они нашли, что первоначально образующееся первичные продукты замещения при сольволизе хлорпроизводных цис- и торамс-у-метил-аллилов в водном нитрате серебра имеют ту же геометрическую конфигурацию, что и исходные вещества. [c.424]

НИЯ II, В котором р-углеродный атом обладает характером карбаниона, и это соединение отрывает протон от молекулы аммиака, в результате чего образуется насыщенный кетон III. Из трех возможных переходных состояний только в двух (IV и V) осуществляется перекрывание между претерпевающей изменение орбитой р-углеродного атома и орбитами двойной связи енолята, причем в обоих случаях возникающая орбита является аксиальной по отношению к кольцу, содержащему кетогруппу в переходном состоянии VI, которое невозможно из-за отсутствия перекрывания орбит, возникающая орбита экваториальна по отношению к тому же кольцу [c.526]

При синхронном элиминировании необходимо, чтобы уо-орбитали атомов, у которых происходит элиминирование, были параллельны. Только в этом случае возможно образование я-орбитали двойной связи. Различают два типа элиминирования алты-элиминирование, при котором уходящие группы антиперипланарны, и смн-элиминирование, при котором уходящие группы синперипланарны. [c.347]

Сопряженно-ненасыщенные карбоновые кислоты (акриловая, бензойная, тетроловая) сильнее алкилкарбоновых, поскольку у кратной связи —/-эффект сильнее -1-- -эффекта. Мезомерный эффект проявляется полностью лишь тогда, когда р- и я-орбитали двойной связи С=С й С=0-связи лежат в одной плоскости. В тет-роловой кислоте это возможно для одной из я-орбиталей тройной связи, а вторая я-связь проявляет неослабленный —/-эффект результатом является сильно повышенная кислотность. [c.109]

Так, можно ожидать, что две орбитали двойных связей около атома углерода в молекуле СО2 образуют линейную систему и молекула будет линейной (рис. 3.13). Кроме того, уменьшение взаимного отталкивания орбиталей двойных связей достигается их расположением в перпендикулярных плоскостях. При этом возникает приблизительно тетраэдрическая конфигурация четырех электронных пар вокруг центрального атома углерода. Сочетание одинарной и тройной связей также приводит к общей линейной конфигурации в таких молекулах, как Н — С Ы и Н — С С — Н (рис. 3.14). Поскольку три орбитали дают треугольную конфигурацию, две одинарные и двойная связи одного атома углерода расположены в плоскости с валентными углами 120°. Таково строение молекул этилена и ацетона (рис. 3.15). Структуры таких молекул, как ЗОгРа, 80С12 и ЗЫРз, основаны на тетраэдрической конфигурации [c.65]

Процесс фотоинициирования полимеризации виниловых мономеров в массе или растворе инертного растворителя можно представить следующим образом [56]. При поглощении кванта света с энергией Ну молекулой мономера происходит ее переход в синглетное возбужденное состояние (5о - 5 ), из которого с некоторой вероятностью осуществляется спонтанный переход в триплетное, или так называемое бирадикальное состояние с раскрытием двойной связи (X Т), Этот переход происходит, как правило, путем интеркомбинационной конверсии (ИКК), хотя возможны и другие пути попадания молекулы мономера в триплетное состояние, в частности путем межмолекулярного триплет-триплетного переноса энергии от возможного донора, присутствующего в системе. Важная роль триплетных состояний и триплет-триплетного переноса энергии в процессах фотоинициирования полимеризации некоторых виниловых соединений, в частности ММА, показана в [94]. В общем виде процесс раскрытия двойной связи схематически показан на рис. 3.1. В тринлетном состоянии неспаренные электроны оказываются на 2/7-орбиталях атомов углерода. Отметим, что уровень л -орбитали двойной связи является более разрыхляющим , ч м л-связывающим. При этом переходе меняется конформационное состояние молекулы и появляется возможность поворота вокруг связи С—С. Электростатическое отталкивание между неспаренными электронами приводит к повороту на угол 90° с образованием неплоской конформации. Триплетное состояние является крайне реакционноспосо.бным - и обычно быстро стабилизи- [c.47]

Молекулы, содержащие несопряженные двойные связи, обычно обладают отчетливыми областями поглощения в ультрафиолетовой области. Так, например, карбонильной группе С = 0 в альдегидах и кетонах всегда соответствует слабая полоса около 2900 А с силой осциллятора около 5 10" . Она обусловлена, как полагают, переходом несвязывающего электрона атома кислорода на разрыхляющую орбиту, образованную атомом кисло-зода и атомом углерода [ 18]. Точно так же, соединения, содержащие группы Оз, N0, С = С, С = 5, СО —ОН, СОО" и т. п., поглощают в характерных областях в ультрафиолетовой части спектра независимо от остальной части молекулы, если только двойные связи в этих группах не сопряжены с двойными связями других частей молекулы. Полосы поглощения этих молекул в области около 2000 А обусловлены, как полагают, переходами между связывающими и разрыхляющими орбитами двойных связей этих групп. [c.510]

Опыт показывает, что действительно дифенилхлорметан и трифенилхлорметан реагируют исключительно по механизму SnI- Одиако хлористые аллил и бензил являются предельными случаями или, вернее, промежуточными случаями между механизмами SnI и Sn2. Хлористый аллил реагирует быстрее, чем хлористый к-пропил, как в реакциях, в которых преобладает кинетика второго порядка, так и в реакциях, в которых кинетика отвечает первому порядку аналогично ведет себя и хлористый бензил, однако у него более выражена склонность реагировать по механизму SnI- Ускорение реакций с механизмом Sjv2 обусловлено сопряжением ( г-орбита двойной связи сливается с орбитой переходного состояния, которая при этом стабилизируется) [c.419]

Циклоалкенилметильные системы. В переходном состоянии для сольволиза диарилциклопропенилметилтозилатов (7.71) я-орбитали двойной связи ортогональны возникающей на сс-угле-родном атоме вакантной р-орбитали. Таким образом, участие двойной связи в ионизации представляется невозможным. Однако как кинетические данные, так и строение получающихся при сольволизе продуктов указывают на образование мостиковых ионов по-видимому, в построении мостика участвует одинарная р, у-связь [167]. [c.299]

Рассмотрим превращение бутадиена-1,3 в циклобутен (на самом деле эта реакция практически нацело идет в противоположном направлении). Четыре л-электрона бутадиена занимают попарно две наиболее низкие молекулярные я-орбитали. Наиболее низко лежащая из всех орбиталей имеет единственную узловую плоскость, совпадающую с плоскостью сопряжения. Ее симметрия совпадает с симметрией я-орбитали двойной связи в начальный лгомент образования циклобутена, и эта орбиталь должна рассматриваться как прародительница орбитали двойной сязи в продукте циклизации. Высшая из двух занятых я-орбиталей бутадиена имеет такую же узловую плоскость, а также вторую узловую плоскость, которая лежит в плоскости [c.717]

Сходство между бензолом и тиофеном, а также другими гетероциклами можно понять из следующего 1) ненасыщенные нятичленные циклы обладают молекулярным весом, близким к бензолу 2) они плоские, и их молекулярные объем и форма похожи на таковые для бензола 3) р-орбиты двойных связей (стр. 113) и гетероатомов перекрываются, образуя баранкообразные молекулярные орбиты выше и ниже плоскости атомных ядер (рис. 22.1). В результате энергия стабилизации достигает 23, 31 и 31 ккал1молъ соответственно для фурана, пиррола и тиофена по сравнению с 39 кккал1молъ для бензола. [c.494]

Приведенные результаты особенно интересны для нас в свете выдвинутых много лет назад [6] соображений относительно возбужденных состояний молекулы этилена и этиленоподобных молекул. Простейший процесс возбуждения таких молекул состоит в том, что электрон перескакивает с я-орбиты (двойная связь) на соответственный разрыхляющий уровень. Обозначая атомы углерода и С , его можно записать следующим образом [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология