Искажение структур комплексов

Таким образом, повышение температуры приводит к постепенному превращению одного типа поверхностных сульфат-сульфитных комплексов в другой. Небольшое смещение частот колебаний может быть объяснено искажением структуры образующихся сульфатов. Следует отметить, что образование поверхностных сульфатных комплексов и органических сульфатов происходит с возмущением обоих типов гидроксильных групп поверхности катализатора (3637 и 3730 см ). [c.120]

Из данных табл. 13.3 следует, что энергия стабилизации максимальна у никеля и уменьшается в обе стороны от него, т. е. комплексы никеля должны быть прочнее, чем комплексы марганца, железа и кобальта, а также меди и цинка. Однако наиболее прочные комплексы образует медь (см. табл. 13.3). Это объясняется искажением октаэдрической структуры комплексов меди. Выводы из данны.х этой таблицы основаны на предположении, что все комплексы имеют строго октаэдрическую конфигурацию, т. е. лиганды расположены в вершинах октаэдра, совпадающих с электронными орбиталями и г, которые вытянуты вдоль осей координат. [c.254]

В комплексе [Сг(Н20)б1 , который является высокоспиновой -системой, первые три электрона попадают на /г -орбиты и не вызывают искажения октаэдрической структуры. Четвертый электрон попадает на одну из eg-орбит, направленную к лигандам. Если электрон находится на 22-орбите, лиганды на оси г отталкиваются от него, если он расположен на ж2 у2-орбите, то отталкивание испытывают четыре лиганда в плоскости ху. Действительно, найдено, что -комплексы металлов с координационным числом шесть имеют искаженные структуры во всех изученных случаях. Например, в МпЕ каждый атом Мп(И1) окружен шестью ионами Р , расположенными так, что четыре из них находятся ближе к иону Мп , чем два других (рис. 23). [c.75]

Согласно теоретическим представлениям, если неискаженная молекулярная структура имеет центр симметрии, он должен быть и у искаженной структуры. Однако элементарная теория не указывает, какое из возможных искажений, снимающее вырождение, ведет к большей стабилизации комплекса. [c.441]

Искажение симметричного комплекса обычно ведет к более чем одной эквивалентной структуре. Если энергетический барьер между этими структурами невелик, они в результате колебательного движения будут быстро переходить одна в другую. В действительности это является нарушением приближения Борна — Оппенгеймера, поскольку электронные и колебательные волновые функции разделить становится невозможным. Результирующая ситуация носит название динамического эффекта Яна — Теллера . Существуют многочисленные спектральные доказательства этой динамической ситуации. [c.94]

Подробное исследование геометрии координации и соответствующей электронной структуры ионов металлов в белках с необходимостью требует рассмотрения аналогичных свойств простых координационных соединений ионов металлов. Хотя и не все комплексы металлов с аминокислотами и пептидами будут нам встречаться в дальнейшем изложении, между этими металлокомплексами существуют определенные геометрические соотношения, которые характеризуются замечательным постоянством [77]. Важно установить, выполняются ли эти соотношения, например относительные длины связей металл—лиганд, геометрические структуры комплексов металлов с имидазолом и т. д., в более сложных биологических системах. Значительные отклонения от постоянных геометрических соотношений будут свидетельствовать об искажении структуры и электронных свойств координационного центра в белке по сравнению с соответствующими комплексами с аминокислотами. [c.27]

Таким образом, различия в константах равновесия между двумя белками могут быть обусловлены различиями между энергиями конформационного перехода и сольватации двух участвующих в равновесии комплексов (например, Ре и Ре Юг) в каждом из этих белков. Одинаковые константы равновесия могут быть, например, у белка, в котором два компонента равновесия имеют сильно искаженную структуру, и у белка, где такое искажение структуры не имеет места. Все это крайне затрудняет любую попытку поиска корреляций физических и химических свойств. Еще два фактора ограничивают возможность выделения в чистом виде эффектов различной природы. Во-первых, пока не удалось получить и исследовать ни одного небелкового и ненапряженного железопорфирина, который содержал бы только один связанный имидазол (или гистидин), чтобы его можно было использовать как основу при сравнении свойств. Мы можем поэтому сопоставлять только физические и химические свойства одного белка с физическими и химическими свойствами другого. Во-вторых, рентгеноструктурный анализ таких больших молекул позволяет обнаружить только сравнительно большие изменения структуры у металла и его лигандов. Спектроскопические методы позволяют зафиксировать менее значительные, но все еще функционально важные изменения структуры, одна- [c.171]

Таким образом, различное искажение структуры двух металлокомплексов, участвующих в равновесии, комплементарные различия двух конформаций белка и изменение энергии сольватации — все эти факторы играют определенную роль в механизме регуляции белком химического равновесия, в котором участвует комплекс металла. Иными словами, для каждого белка надо рассматривать кооперативные изменения конфигурации, затрагивающие как ион металла и его ближайшее окружение, так и весь белок. То же самое, очевидно, можно сказать и о других равновесиях и других металлопротеинах. [c.174]

Так как /зя-орбиты направлены между лигандами, то влияние электрона, находящегося на одной из этих орбит, будет мало проявляться. Действительно, нет экспериментального доказательства тетрагонального искажения структуры комплекса [Т1(Н20)е] + или других -систем. В октаэдрических комплексах, содержащих два или три -электрона, последние занимают г -орбиты, простирающиеся между лигандами. И хотя следует ожидать и для октаэдрических -систем небольшого искажения структуры, однако опять-таки это не подтверждается экспериментальными фактами. В октаэдрических -комплексах, таких, как [Сг(Н20)с] , на каждой гя-орбите находится по одному электрону. Из рис. 6 видно, что каждый из шести октаэдрически расположенных лигандов будет лежать вблизи двух этих -электронов и испытывать, следовательно, одинаковое отталкивание. В этом случае нельзя ожидать никакого искажения структуры, и оно не обнаружено экспериментал ьно. [c.75]

Существует еще один эффект, который оказывает влияние на электронную структуру комплекса и который мы должны рассмотреть перед тем, как перейти к обсуждению электронных спектров. Рассмотрим молекулу с неспаренным электроном, находящимся на дважды зырожденной орбиталг. например октаэдрический комплекс Си(П). Вспомните, что в резултгате искажения геометрии молекулы от наиболее симметричной (О,,) до, например, можно понизить энергию молекулы. [c.86]

Детальные исследования, ироведеиные в последние годы, позволили отвести гипотезу об искажении структуры субстрата в активном центре лизоцима при образовании комплекса Михаэлиса. Тем ие меиее вопрос о субстратной специфичности лизоцима, а именно о причинах резкого ускорения ферментативного катализа при увеличении стеиени полимеризации олигосахаридов (от димера до гексамера), остается пока нерешенным, хотя на этот счет есть целый ряд гипотез. [c.201]

Получены новые ценные данные в области связевой изомеризации нитропентааммиакатов кобальта в зависимости от природы аниона, находящегося во внешней сфере. Показано, что в отличие от ранее изученных хлорида, бромида и иодида, оксалатный комплекс не вызывает фазовых переходов, но приводит к сильному анизотропному искажению структуры. Максимальное искажение структуры наблюдается в направлении, перпендикулярном плоскостям оксалат-ионов и НОг-лигандов. [c.47]

Общим свойством всех исследуемых комплексов ГАОС является понижение льюисовской кислотности алюминия за счет насыщения свободных р-орби-талей электронами донорной добавки. Обратное воздействие А1 на координированные Н-соединения и, следовательно, тип кислотности комплекса зависят от природы добавки. Ценную информацию в этом вопросе дали полуэмпири-ческие квантовохимические расчеты [83-85]. Комплексы существуют в разбавленных растворах индифферентных растворителей и их можно рассматривать в приближении изолированной молекулы . Методом ССП МО ЛКАО в приближении ППДП/2 была рассчитана структура комплекса RAI I2 с Н2О, спиртом и НС1. Комплексы представлялись в виде правильного тетраэдра, так как, согласно предварительным оценкам, искажение конфигурации за счет неэквивалентности заместителей у атома А1 не приводит к существенному изменению электронной плотности и разности энергий основного состояния. Наивыгоднейшую конфигурацию электрофильных центров определяли по минимуму энергии основного состояния, варьируя положения компонентов комплекса. Изменение прочности связи Э-Н (где Э - гетероатом электронодонорной добавки) и способности ее к протонизации предполагаются однозначно связанными с изменением порядка связи, полученной по расчету. [c.52]

В результате происходит тетрагональное искажение октаэдра обычно его растяжение (с <2 >1) соответствует удлинению двух связей по обе стороны от экваториальной плоскости— (4 + 2)-координация. Примерами служат искаженные структуры типа рутила СиРг и СгРг (ср. с правильной октаэдрической координацией Сг + в СгРз) (4 + 2)-координация найдена и во многих других соединениях двухвалентной меди. Структурная химия соединений Си(П) [и изоструктурных соединений Сг(П)] детально описана в гл. 25. Для Мп(И1) имеется меньше данных, но оба типа искажения октаэдра выявлены (в дополнение к правильной октаэдрической координации в Мп(асас)з — особом случае комплекса с тремя бидентатными лигандами, связанными с атомом металла) [c.390]

Октаэдрические комплексы. Комплексы Си(ОН)б , Си(КНз)б +, Си(Ы02)б п Си(Н20)б + являются прпмерами изолированных октаэдрических ионов илп молекул СиЬе (а) простейшего типа. В Ва2[Си(ОН)б] [1], имеющем искаженную структуру типа К2Р1С1е, медь содержит 4 ОН-группы на расстоянии 1,97 А и 2 ОН-группы на расстоянии 2,81 А при этом образуется обычный вытянутый октаэдр. В тригональных модификациях Си(ЫНз)бХ2 [2а] [c.268]

Электронная структура тетраэдрических комплексов 3 i ( u2+) должна быть такой же, как и структура октаэдрических комплексов, но с обращенным порядком уровней. Вероятно, что большое спин-орбитальное взаимодействие приводит к ян-теллеров-скому связыванию, и, следовательно, к возникновению искажений тетраэдрических комплексов, дополнительных к уже имеющимся в структуре (в кварце кремнекислотные тетраэдры являются искаженными), хотя величины искажений как по расстоянию Si—О, так и по углам Si—О—Si составляют 1,5% абсолютных величин расстояний и углов соответственно). В этом случае можно объяснить изотропность -тензора при комнатной и анитропность g-тензора при низких температурах для Ga + так же, как это было сделано для иона u - ряда кристаллов. [c.68]

ДЛИННЫХ расстояниях (Bi-O 2,61—3,00 А), в результате чего общее К00рдинащ10нн0е число атома висмута равно восьми. Полиэдр атома Bi может бьггь описан как сильно искаженная двухшапочная тригональная призма или додекаэдр. Углы 0 -Bi-0 составляют 88—91,3°, НО -Bi-OH 124,8—127,7°. В структуре комплексы объединены с перхлорат-ионами системой слабых водородных связей типа О-Н. ..0(С104). [c.145]

Na2S04—K2SO4, полученный Джонсоном и Пайпером [81]. Этот спектр напоминает спектр гексаакво-ионов Ni(n), но имеет и заметное отличие более четкий, но асимметричный максимум (что указывает на наличие по крайней мере двух перекрывающихся полос с достаточно выраженной разницей в энергии) и почти в пять раз больший молярный коэффициент погашения. Спектр, по-видимому, обусловлен [81] искаженной октаэдрической структурой комплекса, образованного тремя сульфат-ионами, действующими как сдвоенные лиганды вокруг N1(11). [c.348]

Лященко подробно исследовал возможные расположения ионов или гидратных комплексов в структуре водных растворов [27а]. Он предположил, что тетраэдрическая структурная решетка воды сохраняется не только в разбавленных растворах, но и в растворах с высокой концентрацией, т. е., несмотря на сильное взаимодействие между ионами, сеть водородных связей при изменении концентрации почти не изменяется. Ионы и гидратные комплексы располагаются частично в структурных полостях, частично встраиваются в решетку. Ионы, по размеру не отличающиеся заметно от молекул воды (К+, КЬ2+, Ва +, Т1+, ЫН4, Р ), могут занять полости без какой- либо существенной деформации структуры, поскольку полости достаточно велики для ионов с радиусами менее 1,6 А. Анионы тетраэдрической формы (СЮ4, 50Г, РОГ, С 0 и т. п.) могут расположиться в полостях без заметного искажения структуры воды в этих случаях две молекулы воды в решетке замещаются двумя атомами кислорода тетраэдра аниона, а два его других атома кислорода занимают две примыкающие полости. Возможно, таково же расположение комплексных ионов тетраэдрической формы с размерами лигандов, примерно равными размерам молекул воды (например, А1(0Н)4 , Ве(Р)Г ). Ионы с копланарной триангулярной формой (МОз, СОз и т. п.) располагаются в льдоподобной структуре воды таким образом, что они занимают два положения в решетке и одно в полости или же одно положение 3 рещетке и два в примыкающих полостях. Ионы, построен- [c.83]

Приведенные выше соображения относятся только к правильным структурам. Под влиянием эффекта Яна —Теллера несимметричные несвязывающие конфигурации, например для N1(11), могут приводить в структуре неправильного тетраэдра, для которой энергетические уровни будут такими, как показано на рис. 7.8. Было отмечено, что соединения Н1Х2(РРЬз)2 (где Х = С1, Вг, I или НОз) имеют структуру искаженного тетраэдра (Венанци, 1958), тогда как искажение в комплексе [НЮи] -, повидимому, настолько мало, что им практически можно пренебречь. [c.253]

Коттон и Содерберг [212] показали, что для комплекса бис-(дипивалоилметанидо)Со(П) с геометрией сильно искаженного тетраэдра, имеющего лишь донорные атомы кислорода (табл. 8), спектр поглощения заметно отличается от спектра, обычно наблюдаемого для тетраэдрических комплексов Со(П). Искажение структуры проводит к увеличению интенсивности поглощения перехода в близкой инфракрасной области ( 2 на рис. 20) по сравнению с переходом в видимой области (>з). Для гораздо менее искаженных тетраэдрических комплексов отношение интенсивностей поглощения /(v3)//(v2) составляет около 5 — 10 [212]. Хотя для Со(П)КПА сила осциллятора перехода в близкой инфракрасной области неизвестна, отношение коэффициентов экстинкции в максимуме соответствующих переходов составляет около 7. На основании этого можно предположить, что спектр поглощения Со(П)КПА не изменяется при искажениях структуры, сравниваемых с искажениями быс-(дипивалоилметанидо)Со(11). [c.84]

Вероятно, при обсуждении структуры Со(П)КПА более информативными являются данные Фергюсона [213—215] по исследованию и детальному анализу спектров поглощения монокристаллов тетраэдрических комплексов Со(П) в плоскополяризованном свете. В этих работах были изучены серии комплексов Со(И) типа [Со(М-донорный лиганд)2галогениД2], которые, по данным рентгеноструктурного анализа, отличаются от точной тетрагональной геометрии координации. На примере этих комплексов Фергюсон [213, 215] отмечает, что поглощение в видимой области, соответствующее переходу Аг(Р) -> Ti(P), по-видимому, в значительной мере нечувствительно к искажениям структуры. Однако понижение температуры приводит к упрощению спектра в ближней инфракрасной области, что связано со структурными возмущениями симметрии поля лигандов. [c.84]

Си 11)-, Сй(П)- и Hg IГ -Зaмetцeнныe карбоксипептидазы. При замещении другими ионами металлов геометрия координации, подобная геометрии в Со(П)-замещенном или нативном ферменте, не обязательно должна сохраняться. Это утверждение основывается на общих тенденциях координационной химии других катионов металлов и на результатах спектроскопических исследований. Исследование монокристаллов Си(П)карбоксипептидазы А методом ЭПР [223, 224] показывает, что в отличие от поля искаженных тетраэдрических комплексов поле лигандов иона Си(П) плоское. Поскольку анализ сверхтонкой структуры спектра указывает на присутствие двух донорных атомов азота [223], вероятно, ион Си(И) связывается вблизи того же центра, что и ион 2п(П). С этим выводом согласуются данные рентгеноструктурного анализа Си(11) X ХКПА при разрешении 600 пм [195]. [c.87]

Из рис. 19 следует, что для каталитической реакции существенно, чтобы положение молекулы воды, замещаемой кислородом карбонильной группы субстрата,, незначительно изменялось относительно связанной молекулы субстрата и других остатков, участвующих в связывании и катализе. Нет априорной причины полагать, что это требование не удовлетворяется в пента- или гексакоорди-национных комплексах в зависимости от направления аксиальной симметрии иона металла. Хотя нельзя не принимать во внимание возможности малых искажений структуры, затрагивающих конфигурацию трех аминокислотных лигандов при замещении ионом 5И(И), очевидно, эти возможные искажения не исключают ферментативной активности. [c.90]

Хотя карты разностной электронной плотности для металлзамещенных производных КАС указывают, что замещенные катионы металлов присоединяются вблизи центра связывания 2п(П), с точки зрения структуры невозможно объяснить полную потерю ферментативной активности при замещении металла. Чтобы разрешить изменение структуры упорядоченных молекул растворителя координируемых аминокислотных остатков при замещении иона металла, необходимы трехмерные карты разностной электронной плотности металлзамещенных аналогов КАС относительно апофермента. Трудно ожидать, что структурные детали малых изменений конфигурации групп вблизи катиона металла или изменения упорядоченности молекул растворителя в области активного центра могут быть определены на основе разностных карт Фурье, расчи-танных только в проекции. Более того, отсутствие больших конформационных изменений в области активного центра не исключает возможности изменений геометрии координации при замещении иона металла за счет незначительных сдвигов координируемых остатков. Хотя центры связывания ионов Мп(П) практически совпадают с центром связывания Со(И), такой слабый сдвиг тем не менее сопровождается заметным уменьшением ферментативной активности. Малые изменения конфигурации координируемых остатков и геометрии координации следует ожидать на основе сравнения данных о структуре комплексов ионов металлов с данными табл. 4. Поскольку молекула воды, координированная тетраэдрическим 2п 11), образует часть сложной структуры упорядоченных молекул растворителя в области активного центра [37, 252], малые различия конфигурации координируемых остатков гистидина и незначительные сдвиги центров связьшания замещенных катионов металла могут оказывать сильное влияние на упорядоченную структуру растворителя. Эти искажения структуры растворителя, следовательно, приведут к изменению условий протекания реакций с участием воды в области активного центра. [c.103]

Данные рентгеноструктурного анализа [37, 69, 252] являются особенно существенными для интерпретации спектров, показанных на рис. 25, поскольку эти данные были получены на кристаллах Со(И)- и 2п(И)-содержащих КАС при pH 8,5 [69]. Эти условия соответствуют по крайней мере 90% спектральных изменений Со(И)-фермента при рН-титровании. Отсутствие заметных пиков разностной электронной плотности для Со(И)-фермента, которые указывали бы на значительные изменения конфигурации области активного центра при pH 8,5, а также тетраэдрическая симметрия и наличие четырех координированных лигандов по данным спектра поглощения Со(И)КАС при низких pH и данным рентгеноструктурного анализа для иона Zn(i I) исключают как причину спектральных изменений возможность координации ионом Со(П) дополнительного донорного атома от аминокислотного остатка. Следовательно, комплекс Со(П), по-видимому, не является пентакоординационным. Кроме того, слабая чувствительность спектра поглощения тетраэдрического иона Со(Н) в видимой области к искажениям структуры [213—215] свидетельствует о том, что спектральные изменения, наблюдаемые в Со(Н)-замещенных карбоангидразах [216, 270], вероятно, не являются следствием структурных изменений металл-координирующих лигандов при увеличении pH. Как установил Линдског [270], эти спектральные изменения не обусловлены также координацией НСОд или СОг ионом металла. [c.109]

Комплексы с координационным числом пять могут иметь самую различную геометрию, и довольно трудно выделить те факторы, которые ее определяют. Если расположить соединения в ряд по мере возрастания числа координированных фосфинных групп, то можно заметить, что 1) комплексы с четырьмя молекулами фос-фина обычно имеют тетраэдрическую структуру с незначительным искажением (или вообще без него), обусловленным присутствием гидрид-иона 2) структуры комплексов с тремя молекулами фос-фина варьируются от тетраэдра до тригональной бипирамиды (с учетом водорода) 3) структура комплексов только с двумя молекулами координированного фосфина отвечает тригональной бипирамиде (имеется одно исключение). Кроме того, известны еще два комплекса, в которых фосфины не содержатся вообще они имеют структуру в форме искаженной тетрагональной пирамиды. Классификация таких структур по числу молекул координированного фосфина удобна, и мы будем пользоваться ею в дальнейшем. [c.52]

НОВЫМИ энергиями. При более высоких температурах у этих молекул отсутствует стереохимическая жесткость и наблюдается магнитная эквивалентность атомов фосфора. Для комплекса в твердом состоянии предполагалась искаженная структура с псевдотетра-эдрическим расположением фосфорсодержащих лигандов [78]. Рентгеноструктурное исследование [33] подтвердило это предположение. Атомы фосфора образуют координационный полиэдр, промежуточный между октаэдром и тетраэдром (см. табл. 3-2 и рис. 3-19). Положения координированных атомов водорода установлены с помощью разностного синтеза Фурье уточнение положений водорода по методу наименьших квадратов показало, что среднее расстояние Ре—Н составляет 1,51(4) А. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология