Диазосоединения термолиз

Карбены внедряются в связи Н— гетероатом спиртов, фенолов, первичных и вторичных аминов, тиолов, фосфинов и т. д., что приводит к образованию соответствующих продуктов алки-лирования. Фотолиз, термолиз и термокаталитическое разложение алифатических диазосоединений в спиртах дает простые эфиры с выходами до 70—90% [c.44]

Неопределенность этого метода генерации карбенов состоит в том, что некоторые продукты могут образоваться при непосредственных реакциях возбужденного диазосоединения, а не через карбен. Такую возможность трудно исключить, но в некоторых случаях можно это контролировать тщательным изучением квантового выхода реакции или сравнением свойств того же карбена, полученного иным путем. Например, карбен (59), генерированный из соединений (60) и (61), обладает одинаковой селективностью в конкурентных реакциях с двумя алкенами [51]. Это небольшое осложнение не возникает при получении карбенов термолизом диазосоединений, однако при этом наблюдаются три общие побочные реакции диазосоединения в основном состоянии, которые мешают генерации карбена. Диазосоединения могут взаимодействовать с генерированным карбеном с образованием азинов (62), кроме того, они также легко протонируются с образованием карбениевого иона [схема (40)]. Наконец, диазосоединения могут присоединяться как 1,3-диполи к любым присутствующим в смеси алкенам [c.590]

Карбены образуются при фотолизе или термолизе диазосоединений (см. раздел 2.2.16.2). Наиболее важным источником дигалогенкарбенов являются галоформы. Хин (1950 г.) показал, что при реакции галофор-мов с гидроксид- или алкоксид-ионами вначале в результате быстро устанавливающегося равновесия возникают тригалогенметилкарбанио-ны. На стадии, определяющей скорость процесса, они образуют дигалогенкарбены, которые можно уловить добавлением в реакционную среду подходящих акцепторов карбенов. [c.232]

Карбонильные илиды. На рис. 4.34 продемонстрированы два метода генерирования нестабильных карбонильных илидов. Первый метод (а), используемый для получения лишь некоторых 1,3-диполярных соединений этого типа, основан на термолизе или фотолизе оксиранов с электроноакцепторными заместителями. Второй метод (б) заключается во взаимодействии карбонильных соединений с карбеноидш и, полученными при катализируемом металлами разложении диазосоединений. Этот метод особенно удобен в том случае, если карбонильная и диазогруппы принадлежат одной [c.127]

Реакции диазоалканов с а, -ненасыщенными карбонильными соединениями обеспечивают удобный метод получения разнообразных пиразолинов [285]. Пиразо-лвны, полученные из диазодифенилметана, во многих случаях неустойчивы, аддукт с малеиновым ангидридом, которому Ван-Альфен приписал структуру Д -пиразолина, разлагается в растворе при комнатной температуре [286]. Взаимодействие некоторых диазосоединений с Л -замещенными имидами малеиновой кислоты происходит при комнатной температуре с образованием Д -ниразолина в кипящем бензоле происходит термолиз и получаются производные циклопропана [287] [c.498]

Метиловый эфир 1-феннлтриазолин-4-карбоновой кислоты с основными катализаторами подвергается неожиданной циклизации, образуя эфир 2-диазо-З-анилинонро-пионовой кислоты. Интересно отметить, что термолиз триазолина дает исключительно азиридин, тогда как изомерные диазосоединения разлагаются с образованием только метил-З-анилиноакрилата [311]. [c.506]

Следует обратить внимание на то, что не все карбены, полученные в растворе или в присутствии металлов, считаются связанными, а лишь те из них, чья реакционная способность сильно отличается от реакционной способности свободных карбенов. Поскольку, однако, в настоящее время нет критерия, который позволил бы отнести одни различия в реакционной способностп частиц к сильным, другие — к слабым, то нет и четкой границы между карбенами свободными и связанными. В рамках данной главы в соответствии с наиболее распространенной точкой зрения карбеноидами считаются частицы, полученные каталитическим разложением алифатических диазосоединений, и частицы, полученные в результате взаимодействия полигалоген-метанов с алкиллитием. Промежуточные частицы других реакций (жидкофазного термолиза и фотолиза диазосоединений, а-элиминирования по Зейферту и Манкоше и др.) считаются свободными карбенами. [c.12]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

Исследование кинетики термолиза дифенилдиазометана показало, что реакция происходит по первому порядку, это указывает на то, что азин образуется при взаимодействии карб ена с молекулой диазосоединения [ 24]. По мнению [23, 24] олефины в этой реакции получаются не в результате димеризация двух молекул карбена, а при взаимодействии карбена о молекулой диаэосоеди-нения по схеме [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология