Азосоединения алифатические, разложение

При температуре текучести или при температуре плавления синтетических смол, к которым они примешаны, органические порофоры необратимо распадаются. Некоторые из них — азосоединения алифатического или ароматического ряда (имеют азогруппу — К = Ы—). В общем виде реакция разложения этих соединений протекает так [c.32]

Из алифатических азосоединений довольно часто для инициирования полимеризации в эмульсии используется азо-бис (изобутиронитрил) вследствие малой чувствительности реакции его разложения к полярности и pH среды. [c.48]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

В качестве инициаторов реакций полимеризации чаще всего используют перекиси, органические перекисные соединения, а также ряд алифатических азосоединений. Разложение инициаторов приводит к появлению свободных радикалов, инициирующих полимеризацию. Иначе говоря, инициаторы сокращают индукционный период. Степень сокращения этого индукционного периода зависит от концентрации свободных радикалов, которая в свою очередь определяется концентрацией инициатора и скоростью его разложения на свободные радикалы. [c.155]

Для установления относительной стабильности свободных радикалов алифатического ряда измеряют относительную скорость разложения азосоединений Р—М—N—Р при 300 °С. Чем больше скорость распада, тем стабильнее радикал К [c.197]

Алифатические азосоединения легко подвергаются термическому разложению с выделением азота. Возникающие при этом остатки молекулы в течение некоторого времени существуют в виде свободных радикалов, что, в частности, доказывается их способностью вызывать полимеризацию соединений винильного типа [c.521]

Гомолитическое разложение. Важнейшей по значению реакцией алифатических азосоединений является их термическое разложение и фотолиз до азота и свободных радикалов. Интерес к механизму этого разложения — как практический, так и теоретический — вновь возник благодаря известным исследованиям Льюиса и Овербергера 8, посвященным кинетике разложения азобис(изобутиронитрила) и его применению в качестве инициатора полимеризации. Хотя проблема одновременного разрыва двух связей углерод—азот была трудноразрешимой, теперь установлено, что обе С—Н-связи вносят вклад в стадию, определяющую скорость. Это находится в соответствии с предположением Рамспергера который изучал парофазное разложение серии азоалканов. [c.46]

Как предсказывали Коэн и Вэнг, главным фактором, определяющим устойчивость алифатических азосоединений, является резонансная стабилизация фрагментов — радикалов, образующихся при разложении. Таким образом, по относительной скорости приведенные ниже группы заместителей можно расположить в ряд [c.48]

Азосоединения могут существовать в цис- или транс-форме. Достаточно обоснованно можно предположить, что все указанные в табл. 5.8 азоалканы имеют транс-конфигурацию. В отличие от небольших эффектов растворителей, наблюдаемых при разложении транс-азоалканов, скорость термолиза некоторых г ыс-азоалканов заметно зависит от природы растворителя. Так, термолиз алифатических симметричных цис-трет-азоалканов может приводить или к соответствующим транс-трет-азоалканам (вероятно, путем обращения конфигурации), или к трет-ал-кильным радикалам и азоту (через свободнорадикальное переходное состояние) [192]. Примером реакции первого типа может служить (2) — (Е)-изомеризация [ 1,Г]азонорборнана, скорость которой практически не зависит от растворителя, что согласуется с механизмом обращения конфигурации [565, 566]. Реакция второго типа осуществляется при термическом разложении г ыс-2,2 -диметил 12,2 ]азопропана, скорость которого, как было показано, существенно снижается при повышении полярности растворителя [193]. [c.253]

Наиболее достоверными количественныаш данными могут, по-видимому, служить имеющиеся сведения о полимеризации в растворе виниловых мономеров, таких, как стирол или метилметакрилат, при инициировании реакции свободными радикалами. В этом случае образование инициирующих центров К- осуществляется за счет специальной стадии, а именно термического разложения лабильной органической молекулы такого соединения, как перекись или аоосоодинепие. Кинетику этой стадии можно изучить во всех деталях в отсутствие какого-либо мономера. В особенности пpo т Ie соотношения существуют в случае алифатических азосоединений, систематическое изучение которых привело к точным значениям констант абсолютных скоростей реакций в стадии инициирования. В табл. 1 содержатся некоторые данные по мономолекулярному разложению некоторых обычных инициаторов, образующих свободные радикалы 12]. [c.17]

Термостабили.зирующее действие азосоединений основано главным образом, вероятно, на их комплексообразующей способности с металлами, оказывающими каталитическое влияние на разложение полимеров. Универсальными УФ-абсорберами при стабилизации полимеров являются ароматические и алифатические, азосоединения с полярными заместителями, например этиловый эфир 2,5-дихлорфенил-азоциануксусной кислоты [568, 1058, 1708, 2274, 2634, 3049], а также-диазосоединения, например этиловый эфир диазоацетилуксусной кислоты, специально для прозрачных УФ-фильтров [2574]. [c.247]

Наполовину ароматические азосоединения более устойчивы, чем алифатические, вследствие сопряжения азогруппы с ароматическим ядром (стр. 564) однако они менее устойчивы, чем ароматические азосоединения. Вензолазоэтан СвНбК=КСНгСНз — желтоватая жидкость, кипящая при 180° со слабым разложением. При нагревании бензол-азоэтана с разбавленными кислотами в результате изомеризации и гидролиза, аналогично приведенным выше, образуются фенилгидразин и уксусный альдегид. [c.572]

Некоторые алифатические азосоединения, например нитрил азоизо-масляной кислоты, количественно выделяют азоазот просто при нагревании или при нагревании в среде подходящего растворителя Такие азосоединения можно определять количественно, измеряя объем азота, выделяющегося при термическом разложении. [c.726]

Можно так/ке инициировать цепную реакцию, вводя в исходные вещества соединение, термически распадающееся на свободные радикалы при значительно более низкой температуре, чем данные исходные вещества. Так, в определенных реакционных условиях газообразный я-бутан распадается при 750° с образованием свободных радикалов. Если прибавить к нему малые количества диметилртути Hg( H3)2 и нагреть смесь в подобных же условиях, но только до 525 (температура, при которой н-бутан вполне устойчив, а диметилртуть распадается на ртуть и свободный метил), то каждая молекула прореагировавшего ртутного соединения вызывает разложение иримерно 20 молекул бутана. Происходит, естественно, ценная реакция, инициированная метильными радикалами, образующимися при термическом разложении ртуть-органнческого соединения. Таким образом, последнее является инициатором цепной реакции. Такой способ инициирования цепных реакций широко применяется на практике. В цепных реакциях, протекающих в жидкой фазе, применяют инициаторы, распадающиеся при сравнительно низких температурах (ниже 100°), например перекиси алкилов или ацилов или алифатические азосоединения. [c.189]

Одинарные и кратные связи азот — азот имеют длины, очень близкие к длинам одинарных и кратных связей углерод — азот. Длины связей С — N и N — N идентичны и равны 1,47 А (14,7 10 нм) длины связей С — N и N == N близки к 1,26 А (12,6 Ю нм), а длины С = N и N = N равны соответственно 1,16 и 1,10 А (11,6-Ю" и 11,0 10 нм). Однако энергии этих связей сходны между собой. Энергии связей С = N и N = N равны 213 и 226 ккал/моль (891,79 10 и 946,22 10 Дж/моль) последняя величина фактически представляет собой энергию диссоциации молекул азота. Энергии связей С — N и С = N равны соответственно 72 и 146 ккал/моль (301,45 10 и 612,27 10 Дж/моль), а величины для связей N — N и N = N составляют примерно 38 и 100 ккал/моль (159,04 10 и 418,68 10 Дж/моль). Особенно примечательной является очень низкая энергия связи N — N, и в отличие от серы азот не способен образовывать молекулы, содержащие цепи из атомов азота. Соединения, содержащие связь N — N, имеют тенденцию разлагаться при умеренных температурах или, по крайней мере, претерпевать реакции, протекающие с выделением молекулы азота. Так, например, если первичные алифатические амины нельзя рассматривать как сильные восстанавливающие агенты, то замещенные гидразины RNHNH2 или ArNHNH2, так же как и сам гидразин NH2NH2, являются мощными восстановителями. Даже азосоединения, особенно алифатические азосоедине-ния RN = NR, обнаруживают термодинамическую неустойчивость при умеренно повышенных температурах примером может служить разложение [c.450]

Поскольку это относится к азогруппе ароматических азосоединений, последние обладают значительно большей стабильностью, чем их алифатические аналоги. Азобензол, например, может быть перегнан (температура кипения 295°), не подвергаясь при этом разложению. Аналогичным образом /7-.аминоазобензол кипит при 360°, не образуя при этом, или же образуя очень мало примесей. Если пропускать пары а Зобензола через раскаленную трубку, то они могут подвергнуться внезапному разложению в качестве продуктов пиролиза Ферко удалось наблюдать только бензол и дифенил. Кроме того, еще раньше Клаус указывал на образование антрацена и хризена, но Ферко не удалось подтвердить данные этого исследователя. В газообразных продуктах Клаус обнаружил азот, цианистый водород и аммиак. [c.629]

Многие другие вещества, подобные по структуре алифатическим азосоединениям, легко разлагаются светом, однако процессы не всегда протекают по радикальному механизму. Так, например, фотолизом диароилазосоединений RGO—N = N— OR не удается инициировать полимеризацию акрилонитрила [14], а в результате легко протекающего разложения многих ионов диазония в водных растворах образуются фенолы (или в спиртовых растворах алкиларильные эфиры) [15]— обычные продукты полярного распада. Фотолиз диазометана и его гомологов дает карбен [c.434]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология