Дигалогенкарбены

Дигалогенкарбены внедряются по С -Н углерод-водородным связям циклических ацеталей с образованием соответствующих ди-галогенметилкетонов. Последние представляют определенный интерес в синтезе биологически активных соединений. [c.72]

Кроме самих карбенов для получения трехчленных циклов из алкенов можно использовать и более доступные дигалоген-карбены. Последние могут быть генерированы действием трет-бутоксида калия на хлороформ или бромоформ. С этими соединениями алкоголят весьма энергично взаимодействует как основание, отщепляя протон. Так как в реакционной среде присутствуют ионы щелочного металла, то реакция завершается отщеплением одного атома хлора в виде аниона с образованием дигалогенкарбена [c.497]

Что касается механизма присоединения дигалогенкарбенов, генерированных в условиях межфазного катализа, т. е. химическим путем, то в результате многочисленных исследований, выполненных в основном на непредельных углеводородах, было установлено два факта 1) присоединение дигалогенкарбенов к олефннам проходит стереоспецифично как ыс-присоединение и 2) дигалогенкарбены ведут себя в этой реакции как электро-фильные реагенты. Отсюда следует, что дигалогенкарбены на- [c.146]

Y = Hal) и дигалогенкарбены (X = Y = Hal) часто примен. для синтеза циклопропанов. [c.243]

В более ранних работах было показано, что из дигалогенкарбе-нов и спиртов получается окись углерода и эфиры ортоыурапьииой кислоты [29—31, 10S . Современные технические приемы позволили [c.78]

Сопряженные диены и винилацетилены, хотя и легко присоединяют дигалогенкарбены, однако алленов не образуют. [c.22]

Образование орг. анионов протекает, как правило, на пов-сти раздела фаз, а их р-ции с субстратом-на пов-сти раздела фаз или в орг. фазе. Напр., генерирование и р-ции дигалогенкарбена протекают по схеме [c.16]

Механизм р-ции включает образование из HHalj под действием щелочи дигалогенкарбена, к-рый атакует фенолят-анион [c.174]

Карбены образуются при фотолизе или термолизе диазосоединений (см. раздел 2.2.16.2). Наиболее важным источником дигалогенкарбенов являются галоформы. Хин (1950 г.) показал, что при реакции галофор-мов с гидроксид- или алкоксид-ионами вначале в результате быстро устанавливающегося равновесия возникают тригалогенметилкарбанио-ны. На стадии, определяющей скорость процесса, они образуют дигалогенкарбены, которые можно уловить добавлением в реакционную среду подходящих акцепторов карбенов. [c.232]

Дигалогенкарбены являются электрофильными свободными радикалами скорость их реакции с непредельными углеводородами тем больше, чем больше атомов водорода при С=С-связи замещено метильными группами (ср. стр. 406) [c.894]

Благодаря низкой реакционной способности тройной связи как карбенофила и высокой активности, но низкой селективности дигалогенкарбена, процесс внедрения последнего по связи С-С доминирует над присоединением [21], а целевые продукты выделяются достаточно сложно, Б 2000 г, [24] было показано, что при генерации дихлоркарбена при -78 °С в системе хлоро-форм-я-бутиллитий в растворе ТГФ преобладает реакция циклоприсоединения и выходы диалкилпиклопропенонов становятся приемлемыми (50-90 %) (табл. 2). [c.144]

Дигалогенкарбены получаются при обработке галоформов щелочью [c.213]

Присоединение галогенкарбенов. Дигалогенкарбены присоединяются к олефинам, причем выходы зависят от способа получения карбенов. [c.462]

Присоединение к сопряженным диенам. Дигалогенкарбены дают с сопряженными дг.енами в основном продукты 1,2-присоединения. Х1ри этом наиболее замещенная двойная связь реагирует первой. [c.464]

Интересными электрофильными реагентами ввиду их исключительной реакционной способности являются дигалогенкарбе-ны. Присоединение дигалогенкарбенов к соединениям олефино-вого ряда исследовано достаточно хороша [536]. Их активность в этих реакциях зависит главным образом от электронных, а не пространственных факторов, что очень важно при изучении закономерностей реакций присоединения в ряду диацетиленов. Способность ацетиленов реагировать с дигалогенкарбенами открыта сравнительно давно [537], однако на диацетилены эта реакция распространена в самое последнее время [534]. Образование в последнем случае устойчивого кристаллического веш естБа, представляющего собой непредельный циклический кетон с ацетиленовой группой в качестве одного из заместителей, имеет теоретический интерес. ,. [c.86]

В циклопропановую систему быстрее, чем происходит вращение вокруг ординарной связи С — С. Стереоспецифический характер реакции также подтверждает точку зрения, что дигалогенкарбены существуют в синглетном основном состоянии [26-—28]. [c.67]

Дигалогенкарбены можно получить также из алкиллития и галоформа [83 ]. [c.72]

Дигалогенкарбены присоединяются к внутренним тройным связям, образуя дигалогенциклопропены [96—98], оказавшиеся полезными промежуточными соединениями для синтеза циклопропенонов. Попытки получить галогепциклопропены из соединений с концевой ацетиленовой связью успехом не увенчались [86, 98]. [c.76]

Реакции с ароматическими углерод-углеродными двойными связями. Дихлоркарбен только с трудом вступает в реакцию с ароматическими двойными связями, и многие реакции с использованием дигалогенкарбена были осуществлены с применением бензола в качестве растворителя [60, 86, 89, 99, 100]. Эта реакция протекает главным образом в случае ароматических соединений, богатых электронами. [c.76]

Ацетали 2,2-дигалогенциклопропаиона, полученные путем присоединения дигалогенкарбена к ацеталям кетена, могут быть превращены в эфиры сс-хлоракриловой кислоты в результате нагревания или в эфиры ортопропиоловой кислоты под действием оснований [128] [c.82]

Дигалогенкарбены могут присоединяться к олефинам, образуя продукты, которые при восстановлении, например литийалюминий-гидридом, дают производные циклопропана [c.107]

В последнее время применяется новый двухстадийный метод синтеза алленов из олефинов. Первая стадия заключается в образовании производных ди- галогенциклопропана из олефинов и дигалогенкарбена, вторая — взаимодействие дигалогенида с натрием или магнием [5, 6]. Недостаток метода заключается в том, что происходит аллен ацетиленов а я перегруппировка и что полученные алленовые углеводороды необходимо очищать от ацетиленовых. [c.5]

Наряду с диазометаноы для получения ЦГТ и его производных применяются моно- и дигалогенкарбены. Так, например, воздействие высокой температуры (490— 520° С) на гел -дихлорноркаран, образующийся при взаимодействии дихлоркарбена и циклогек-сана, приводит к получению ЦГТ с выходом 20% [13] [c.91]

Возможно, однако, что механизм превращения хлороформа в муравьинокислую соль сложнее, чем в приведенном уравнении реакции. Дело в том, что при действии сильнощелочных агентов, например алкоголятов щелочных металлов, на хлороформ (и фтороформ) происходит отщепление галоидоводорода и образуются производные двухвалентного углерода — дигалогенкарбены (дихлоркарбен и дифторкарбен ССЬ и СРг). Эти неустойчивые вещества часто фигурируют как промежуточные продукты в реакциях галоформов в щелочной среде. Возможно, что и в данной реакции промежуточно образуется дихлоркарбен, реагирующий далее со щелочью и теряющий вследствие гидролиза оставшиеся два атома хлора. [c.78]

Что касается механизма присоединения дигалогенкарбенов, генерированных химическими путями, то в результате многочисленных работ, выполненных в основном на непредельных углеводородах, было с очевидностью установлено два факта 1) присоединение дигалогенкарбена к олефинам проходит стереоспецифично как г ыс-присоединение и 2) дигалогенкарбены ведут себя в этой реакции как сильные электрофильные реагенты. Отсюда вытекает, что дигалогенкарбены находятся в синглетном состоянии. Это означает, что два свободных электрона карбена имеют спины с противоположным направлением (эти электроны могут располагаться на а-, р- или а э-орбиталях электронные конфигурации о , р или ар). [c.80]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.243 ]

Начала органической химии Книга первая (1969) -- [ c.84 , c.230 , c.559 ]

Межфазный катализ в органическом синтезе (1980) -- [ c.89 , c.310 ]

Начала органической химии Кн 1 Издание 2 (1975) -- [ c.78 , c.214 , c.524 ]

Синтез и применение непредельных циклических углеводородов (1982) -- [ c.159 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология