Диазосоединения, фотолиз

ДИАЗОТИПИЯ — фотографический метод, широко применяемый для копирования чертежей и текстов, основан на светочувствительности диазосоединений. Ароматические диазосоединения довольно быстро разлагаются при действии ультрафиолетовых, а некоторые также фиолетовых и синих лучей. Методы Д. в полиграфии основаны на дублении желатины продуктами фотолиза диазосоединений или солями трехвалентного хрома, образующимися при окислении этих продуктов дихроматами. После экспонирования и соответствуюш,ей обработки образуется желатиновая матрица, которая используется для печати или переносится на медную поверхность для вытравливания на ней рельефа. [c.87]

Реакция. Получение карбена фотолизом диазосоединения, образование циклопропена присоединением карбена по тройной С=С-связи алкина. [c.275]

Синтез терминального ацетилена Образование а-диазоэфира Получение карбена фотолизом диазосоединения Образование циклопропена Число стадий 3 Общий выход 25% [c.602]

Существуют различные методы разложения диазосоединений. Наиболее подробно изучены фотолиз, а также термическое и каталитическое разложение. В процессе этих реакций генерируются весьма реакционноспособные частицы - карбены (см. разд. 2.4). [c.430]

Хотя такой механизм энергетически возможен (энергия, необходимая для разрыва двух л -связей, в значительной степени компенсируется за счет образования новой ст-связи), он маловероятен, так как подобные бирадикалы, даже если они возникли, должны немедленно циклизоваться или вступать в другие внутримолекулярные реакции. Как показывают статистические расчеты, вероятность вырастания длинных цепей при этом ничтожна. Этот взгляд подтверждается безуспешностью попыток инициировать полимеризацию бирадикалами, которые действительно образуются при фотолизе циклических перекисей, дисульфидов, а также диазосоединений. Более вероятна схема бимолекулярного инициирования, предложенная Ч. Уоллингом [c.86]

Азо- и диазосоединения. Простые алифатические азосоединения обладают спектрами поглощения, имеющими максимум в области 3400—3500 А, характерный для азосвязи. Следовательно, фотолиз удобно проводить в аппаратуре, сделанной из стекла пирекс, с использованием сильной группы ртутных линий области 3650 А. В газовой фазе продуктами являются главным образом азот и углеводороды (см. стр. 376—385 в книге [14]). Термическое или фотохимическое разложение этих соединений в растворе мол ет служить удобным источником свободных радикалов для изучения полимеризации и других реакции. [c.263]

Диазокетоны разлагаются под действием света, при нагревании и в присутствии разнообразных катализаторов, причем природа образующихся продуктов часто зависит от способа разложения (ср. разд. Н). Для широкого ряда диазокетонов изучена зависимость между их строением и квантовым выходом продуктов фотолиза [1] (табл. 1). Квантовый выход понижается с увеличением степени поляризации диазогруппы, т. е. с ростом вклада структуры 16. Долю структуры 16 можно оценить из инфракрасных спектров соответствующих диазосоединений [21. [c.138]

Фотолиз диазосоединений протекает и при очень низких температурах [c.852]

Карбены внедряются в связи Н— гетероатом спиртов, фенолов, первичных и вторичных аминов, тиолов, фосфинов и т. д., что приводит к образованию соответствующих продуктов алки-лирования. Фотолиз, термолиз и термокаталитическое разложение алифатических диазосоединений в спиртах дает простые эфиры с выходами до 70—90% [c.44]

Диазотипный процесс и фотолиз хинондиазидов [23]. Ароматические диазосоединения под действием ультрафиолетового или коротковолнового видимого света разлагаются с отщеплением азота (см. раздел 7.5) [c.366]

Диазосоединения могут разлагаться термически или фотохимически с образованием карбенов [9]. Один из наиболее известных примеров — фотодиссоциация диазометана. Эта реакция интересна-тем, что молекула продукта фотолиза — метилена в синглетном-состоянии изогнута, тогда как в триплетном линейна [10]. Спектроскопические данные, полученные в опытах по импульсному фотолизу, приводят к следующему механизму фотохимического разложения диазометана [И] [c.270]

Диазосоединения, фотолиз Л-36 Диазотирование И-12, И-13, И-146, И-14г, И-1ба, К-42, К-45а, Л-За, М-1а, Н-16, Н-2а, Н-9 Диарилового эфира синтез И-15 Диастереоселективные реакции ВЧ 6 Дигидропираны М-17, П-Зб, П-Зг Дигидропиридины М-1 За Диенон-фенольная перегруппировка Л-24в [c.678]

Арильные радикалы получают при термическом разложении или фотолизе диароилпероксидов и ароматических диазосоединений. Образование фенильного радикала при разложении пероксида бензоила было рассмотрено на с. 147. Схема фенилирования бензола приведена ниже [c.154]

Фотолитическое разложение [схема (39)] может дать как сии-глетные, так и триплетные частицы [50]. Прямой фотолиз обычно приводит к синглетному карбену через первоначально образующееся возбужденное синглетное диазосоединение (57). Однако в некоторых случаях синглетное диазосоединение может превращаться в триплет (58) со скоростью, близкой к скорости потери азота, что приводит к образованию триплетного карбена. В присутствии триплетных сенсибилизаторов, например бепзофенона, свет поглощается сенсибилизатором, а затем энергия переносится с возбужденного триплетного сенсибилизатора на диазосоединение с образованием (58), а следовательно, триплетного карбена. Поскольку энергия (58) меньше, чем энергия (57), переход в синглет обычно не конкурирует с потерей азота, и поэтому сенсибилизированное разложение приводит только к триплетному карбену при условии, что все излучение поглощается сенсибилизатором. Прямой газофазный фотолиз диазометана осложняется тем, что генерированный метилен обладает избытком энергии и, присоединяясь к алкенам, образует горячие или колебательно возбужденные циклопропаны, которые еще до дезактивации при соударении претерпевают мономолекулярную перегруппировку. Однако в растворе этот избыток энергии быстро теряется и по высокой стереоспецифичности циклопропанирования очевидно, что образуется только синглетный метилен. [c.590]

Карбены образуются при фотолизе или термолизе диазосоединений (см. раздел 2.2.16.2). Наиболее важным источником дигалогенкарбенов являются галоформы. Хин (1950 г.) показал, что при реакции галофор-мов с гидроксид- или алкоксид-ионами вначале в результате быстро устанавливающегося равновесия возникают тригалогенметилкарбанио-ны. На стадии, определяющей скорость процесса, они образуют дигалогенкарбены, которые можно уловить добавлением в реакционную среду подходящих акцепторов карбенов. [c.232]

Реакц . Получение карбена фотолизом диазосоединения, образование цнклопропеиа присоединением карбена по тройной С С СВязи [c.275]

Скнтез терминального ацетилена Образование а-дназоэфира Получение карбена фотолизом диазосоединення Образование циклопропеиа Число стадий 3 Общин выход 25% [c.602]

Карбонильные илиды. На рис. 4.34 продемонстрированы два метода генерирования нестабильных карбонильных илидов. Первый метод (а), используемый для получения лишь некоторых 1,3-диполярных соединений этого типа, основан на термолизе или фотолизе оксиранов с электроноакцепторными заместителями. Второй метод (б) заключается во взаимодействии карбонильных соединений с карбеноидш и, полученными при катализируемом металлами разложении диазосоединений. Этот метод особенно удобен в том случае, если карбонильная и диазогруппы принадлежат одной [c.127]

Карбены — производные двухвалентного углерода — можно получить фотолизом алифатических диазосоединений, например диазоуксусного эфира, а также неожиданным образом из тригалогенметаноЕ прн действии сильных оснований, например грег-бутилата калия (Хайн). Они представляют собой чрезвычайно реакционноспособные вещества (например, для метилена СНг полупериод существования только примерно вдвое больше, чем для метила - СНз). Несмотря на это, в случае карбенов имеют дело с истинными промежуточными соединениями, как было доказано изотопным эффектом. В мети-ленах атом углерода обладает только секстетом электронов, как и кислота Льюиса, поэтому реакция их с олефинами проходит очень гладко. Возникающий карбениатный углерод прежде всего стабилизирует ион карбония взаимодействием с со- [c.404]

Наиболее надежный способ получения арил- и диарилкарбенов-состоит в фотолизе или в пиролизе диазосоединений [4]. При фотолизе под действием УФ-облучения различных диарилдиазо-метанов удается получить карбены с квантовыми выходами от 0,65 до 0,85 [5]. В большинстве исследований, посвященных [c.95]

Как следует из таблицы к уравнению (16), фенилкарбены из гел1-дибромидов реагируют более избирательно, чем карбены, получаемые фотолизом диазосоединения. Однако и в последнем случае тенденция к преимущественному образованию г ыс-изомеров выражена отчетливо. г ис-Ориентация наблюдается, следовательно, не только нри участии галогенида лития в переходном состоянии. Ее следует рассматривать как общую закономерность в реакциях присоединения фенилкарбенов к олефинам. Вероятно, переходное состояние при этом характеризуется значительным 7 [c.107]

Термическое разложение диазоуксусного эфира в присутствии бензола (при 130—135°) приводит к смеси продуктов, в которой преобладает соединение XIII (20—30%) [47, 48]. Фотолиз этого диазосоединения под действием УФ-излучения, фильтрованного через пирекс, привел к образованию соединения XIII с лучшим выходом и с чистотой 80—90% [48, 49]. При использовании УФ-излучения с более короткой длиной волны (фотолиз в кварцевых сосудах) в значительной степени происходит изомеризация продукта XIII. [c.125]

Фотолиз и пиролиз диазосоединений часто приводит к олефинам, которые являются кажущимися димерами карбенов, образующихся при реакции. Однако наиболее вероятным путем, приводящим к этим продуктам, считается реакция карбена с избытком диазосоединепий, а не истинная димеризация. [c.215]

Фотолиз диазосоединения XXIX в воде происходит с образованием как мономерной кислоты (ХХХ), так и ее димера Г 91. [c.306]

Особый интерес представляют фотохимические свойства диазосоединения из 4-окси-3-амино-2,б-диметилпиридина (ЬУ1) [21]. Если это соединение подвергать фотолизу, то происходит сужение кольца и образуется 2,5-диметилпир-рол-З-карбоновая кислота (ЕУП). Однако эта реакция дает [c.313]

Применение методов Д. в полиграфии основано на дублении желатишл продуктами фотолиза диазосоединений или солями трехвалентного хрома, образующимися нри окислении этих продуктов бихроматами. При экспонировании желатинового слоя, содержащего соль арилдиазония, освещенные места задубли-ваются либо непосредственно, либо после обработки р-ром бихромата калия (иногда активного диазосоеДи-нения). Носле промывания теплой водой получается желатиновая матрица, к-рая иснользуется для печати или переносится на медную поверхность для вытравливания на не11 рельефа. [c.545]

Исследование строения диазаринов различными физико-химическими методами обнаружило, несмотря на наличие напряжения в трехчленном цикле, их большую (на 30 кдж1моль) устойчивость, чем изомерных им алифатических диазосоединений. Химически диазарины значительно устойчивее диазоалканов, легко присоединяют водород по месту двойной связи —Ы=М—, однако при фотолизе (как и алифатические диазосоединения) распадаются с образованием карбенов и азота [c.289]

Карбены и нитрены можно получить фотолизом в твердых матрицах. В качестве исходного материала для карбенов служат соответствующие диазосоединения Р— (N2)—Р, для нитренов— азиды типа Н— N3 (выделяющийся при фотолизе азот не влияет на стабильность продуктов реакции). При освещении получаются одновременно триплетные молекулы в основном и возбужденном состояниях, но основные триплетные состояния сохраняются бесконечно долго, тогда как возбужденные состояния инактивируются с определенным характеристическим временем. Разумеется, стабильность триплетных молекул зависит от жесткости матрицы, которая задерживает диффузию и, таким образом, замедляет инактивацию. Особенно важно замедлить диффузию кислорода к триплетным молекулам. Несколько типов молекул в основном триплетном состоянии были изучены в полимерных матрицах при комнатных температурах однако здесь уже нельзя пренебречь диффузией кислорода [287]. [c.265]

Диазосоединения в условиях диазотирования устойчивы лишь тогда, когда имеется сопряжение с арильным остатком (соли арилдиазония) либо с карбонил-карбениатной системой (диазо-уксусный эфир, а-диазометилкетоны). Такие диазосоединения отщепляют а от лишь при более высоких температурах или при УФ-облучении (фотолиз). [c.406]

Следует обратить внимание на то, что не все карбены, полученные в растворе или в присутствии металлов, считаются связанными, а лишь те из них, чья реакционная способность сильно отличается от реакционной способности свободных карбенов. Поскольку, однако, в настоящее время нет критерия, который позволил бы отнести одни различия в реакционной способностп частиц к сильным, другие — к слабым, то нет и четкой границы между карбенами свободными и связанными. В рамках данной главы в соответствии с наиболее распространенной точкой зрения карбеноидами считаются частицы, полученные каталитическим разложением алифатических диазосоединений, и частицы, полученные в результате взаимодействия полигалоген-метанов с алкиллитием. Промежуточные частицы других реакций (жидкофазного термолиза и фотолиза диазосоединений, а-элиминирования по Зейферту и Манкоше и др.) считаются свободными карбенами. [c.12]

Образующийся при этом карбен стабилизируется различными путями. Характер разнообразных превращений этой чрезвычайно реакционноапособной частицы определяется множеством факторов структурными особенностями исходного диазосоединения, природой растворителя, присутствием кислорода в облучаемой реакционной смеси, свойствами второго реагента (см. гл. 1). Следует подчеркнуть, что из всех способов генерирования карбенов фотолиз алифатических диазосоединений занимает особое место, так как позволяет осуществлять реакции с участием карбенов в мягких условиях. [c.189]

При фотолизе диазосоединений в растворителях, которые являются плохими донорами водорода, получающиеся карбены могут реагировать также и с исходными диазосоединениями, образуя азины или олефины. Особенно высокие выходы азинов наблюдают при фотолизе арилдиазометанов в ароматических растворителях, например [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология