Катализ закон Бренстеда

Из каталитического закона Бренстеда следует, что стерические затруднения должны играть менее заметную роль в общем основном катализе, чем в нуклеофильном [14]. Действительно, общий основной катализ осуществляется через отрыв протона, тогда как нуклеофильный — через атаку углеродного атома. Ясно, что стерические требования, предъявляемые к реагентам, в первом случае являются менее строгими, чем во втором. Стерические затруднения в нуклеофильном катализе особенно наглядно можно проиллюстрировать на примере катализируемого пиридином гидролиза уксусного ангидрида если пиридин является эффективным катализатором этой реакции то такие соединения, как 2-пиколин (2-метилпиридин), 2,6-лу-тидин (2,6-диметилпиридин) и 2,4,6-коллидин (2,4,6-триметил-пиридин), вообще не обладают каталитическим действием. Более того, в реакции сольволиза эфиров пирофосфорной кислоты 2,6-лутидин выступает в роли общего основного катализатора. [c.112]

На рис. 5.2 приведены данные для общего основного катализа реакции разложения нитрамида, представленные в координатах уравнения (5.7,6). Хорошая линейная корреляция наблюдается на протяжении трех единиц рК и примерно двух десятичных порядков по константе скорости. Наклон прямой линии р=0,66. Бренстедовские зависимости получены для многих других реакций, причем некоторые из них построены на основании гораздо большего числа экспериментальных точек, чем на рис. 5.2. Примеры некоторых реакций, подчиняющихся закону Бренстеда, приведены в табл. 5.1. Там же даны соответствующие значения параметров аир. [c.89]

Уравнения типа уравнения Гаммета не всегда недостаточны для реакций, в которых заместители меняются ] близи реакционного центра (см. [7] стр. 215—228 и [38, 32]). Закон катализа Бренстеда часто применим для таких случаев (см. [7], стр. 215—228). Этот закон обычно выражается формулой [c.585]

Ряды реакций 1-3 и 11-2, а также закон катализа Бренстеда требуют, чтобы ряды реакций 1-11, 12, 13, 14 и 11-3 подчинялись уравнению (16). [c.613]

Однако прежде чем закончить рассмотрение простого механизма I, следует уделить особое внимание одному из вопросов, упомянутых ранее. Он состоит в том, что скорость каталитической реакции, протекающей через небольшое число стадий, не может превышать скорость начальной реакции между реагирующим веществом и катализатором и обычно бывает ниже этой скорости. Из этого следует, что для осуществления катализа взаимодействие катализатора с одним реагирующим веществом должно протекать быстрее процесса разложения этого реагента или реакции его с другим веществом. Первая стадия этого механизма определяет поведение катализатора и сравнима с некаталитической реакцией. Такой вывод может показаться тривиальным, но он является, по существу, доводом в пользу важности нескольких законов каталитического поведения типа соотношения Бренстеда между константой скорости реакции, катализируемой кислотой, и константой диссоциации этой кислоты и, кроме того, доводом в пользу необходимости тщательного изучения скорости хемосорбции в гетерогенном катализе, где даже в предельном случае скорость каталитической реакции не может превышать скорость хемосорбции реагирующего вещества. В случае цепных каталитических реакций положение существенно иное, так как для них скорость образования продукта реакции может быть во много раз больше скорости реагирования катализатора, что видно при рассмотрении механизма И. [c.32]

В быстрой обратимой реакции образуются оба оптических изомера. И, наконец, для общего основного катализа соблюдается соотношение Бренстеда, и это согласуется с предположенным кинетическим законом. [c.62]

Бренстеда. Согласно этому закону, каталитическое действие кислоты ( константа катализа hi, определяемая как константа скорости соответствующей катализируемой реакции) пропорционально константе диссоциации катализирующей кислоты [c.246]

При наличии общего кислотного катализа часто выполняется закон катализа Бренстеда [10]. По этому закону каталитическая константа /сна пропорциональна константе диссоциации соответствующей кислоты [c.297]

Согласно классической теории кислотно-основного катализа, ион водорода и гидроксил являются единственными эффективными катализаторами скорость реакции пропорциональна концентрации катализирующего иона, и степень диссоциации электролитов непосредственно определяется их электропроводностью. Эти положения качественно хорошо согласуются с наблюдаемыми явлениями, однако при количественном их применении возникает ряд противоречий. В последующей стадии развития учения о кислотно-основном катализе (следует особо отмстить работы Бренстеда) была поставлена задача устранить эти противоречия частично путем использования более новых воззрений на растворы электролитов, частично путем экспериментальных исследований, проводимых с целью открытия новых законов катализа. Так, в период 1920—1930 гг. были установлены основные положения теории кислотно-основного катализа и работы последующих лет дали в этом отношении мало нового. Эта часть истории вопроса хорошо известна (см., например, [3]), и поэтому раздел II данной работы содержит лишь краткий обзор эмпирических законов кислотно-основного катализа и небольшой указатель литературы. [c.5]

Как отмечалось ранее, зависимость константы каталитической скорости для ряда стерически равноценных имидазолов (или пиридинов) от их основности сходна с законом катализа Бренстеда [91,213]. На рис. 1 приведен график Бренстеда для шести имидазолов. Имидазолы, указанные в табл. 14, не подчиняются бренстедов-скому закону, так как они стерически не равноценны, а также вследствие того, что как нейтральный имидазол, так и его ионы могут проявлять каталитические свойства [98]. [c.86]